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判断氧化剂和还原剂的相对强弱时,利用E⊖值的比较。E⊖值小的电极,其还原型物质更易失电子,是更强的还原剂;对应的氧化型物质更难获得电子,是较弱的氧化剂。相反,E⊖值大的电极,氧化型物质更易得到电子,是更强的氧化剂;还原型物质更难失电子,是较弱的还原剂。
以例1为例,选择出最强的氧化剂和最强的还原剂。并指出各氧化态物种的氧化能力和各还原态物种的还原能力强弱顺序。
例1中,最强的氧化剂为MnO4-/Mn2+,最强的还原剂为Sn4+/Sn2+。各氧化态物种的氧化能力顺序为:MnO4-/Mn2+ > Fe3+/Fe2+ > Cu2+/Cu > I2/I- > Cl2/Cl- > Sn4+/Sn2+。各还原态物种的还原能力强弱顺序相反。
判断氧化还原反应的方向时,从E⊖值角度考虑,氧化还原反应总是由较强的氧化剂向还原剂进行。具体而言,若氧化剂电对的电势大于还原剂电对的电势,则反应可进行。反应方向为“高电势的氧化型氧化低电势的还原型”。使用电池电动势E⊖池值,可判断氧化还原反应进行方向。电池电动势>0,则反应自发进行;<0,则不能自发进行。非标准状态下,则使用状态下的电动势进行判断。
例2中,反应Br2 + 3Fe2+ = 2Fe3+ + 2Br-在标准状态下进行的方向为自发进行。具体解法为:查表知E⊖Fe3+/Fe2+=+0.77V,E⊖Br/Br-=+1.07V。由反应式可知Br为氧化剂,Fe为还原剂。故上述电池反应的E⊖池=+1.07V-0.77V=0.29V>0,表示反应在标准状态下能自发进行。
判断反应进行的限度时,计算平衡常数。一个化学反应的完成程度可通过该反应的平衡常数大小来定量判断。平衡常数与热力学吉布斯自由能联系起来,通过关系式△Gφ=-2.303RTlgKφ计算。标准平衡常数Kφ与标准电动势Eφ之间存在关系nFEφ = 2.303RTlgKφ,lgKφ = nFEφ / (2.303RT)。该关系表明,在特定温度下,氧化还原反应的平衡常数与标准电池电动势有关,与反应物浓度无关。Eφ越大,平衡常数越大,反应进行越完全。因此,Eφ值的大小可用于估计反应进行的程度。通常,Eφ≥0.2~0.4V的氧化还原反应,平衡常数均大于106(K>106),表明反应进行程度已相当完全。Kφ值大小可以反映反应进行的程度,但不能决定反应速率。
为了获得各种电极的电极电势数值,通常以某种电极的电极电势作标准与其它各待测电极组成电池,通过测定电池的电动势, 而确定各种不同电极的相对电极电势E值。1953年国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)的建议,采用标准氢电极作为标准电极,并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。