河北工业大学张旭教授课题组JMCA:竹节状Ni-N-C@聚离子液体用于...
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发布时间：2024-10-05 08:16
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时间：2024-10-05 08:21
全球工业的快速发展与人类活动导致温室气体排放量激增，生态环境遭受严重破坏。二氧化碳（CO2）作为温室气体的主要成分，其转化成为高附加值产品受到全球科学家的广泛关注，这对于实现“碳中和”行动具有重要意义。在众多CO2转化策略中，环氧化合物和CO2环加成反应制备环状碳酸酯被视为一种绿色、安全、高效的人工固定CO2制备高附加值化工产品的重要途径。然而，由于CO2的高热力学和动力学稳定性，实现CO2环加成合成环状碳酸酯是一个高耗能过程（高温、高压）。因此，寻找合适的催化材料，使得该反应在温和条件下顺利进行引起了科研工作者的广泛关注。
利用太阳能将CO2光催化转化为可再生燃料和高附加值的化学原料是缓解全球变暖和能源危机的有效途径，也是实现“碳中和”目标的理想选择之一。与传统的热催化CO2体系相比，光热催化体系既能利用太阳能将光子转化为热量，又能形成有利于反应进行的电子/空穴对。近年来，单原子催化剂由于其较高的原子利用率、优异的选择性和催化活性，在光热催化领域引起了人们的广泛关注。单个金属位点在光催化过程中对提高光吸收效率、延长光激发载流子寿命、促进分子活化等方面有着重要的作用。近期，已有文献报道多孔碳上原子分散的高密度金属单原子位点可用于高效光热驱动CO2环加成。然而，由于CO2环加成反应涉及酸碱协同催化机理，导致反应过程中通常需要加入亲核体特性的均相助催化剂（四丁基卤化铵TBAX，X = Br，Cl，I），使得催化剂的分离和产物纯化变得复杂。因此，如何通过精确的结构设计，构筑多功能光热催化体系，实现多功能协同光热驱动CO2环加成反应是此领域值得研究的重要方向。
【文章简介】
近日，来自河北工业大学的张旭教授课题组，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Greenery-Inspired Nanoengineering of Bamboo-Like Hierarchical Porous Nanotubes with Spatially Organized Bifunctionalities for Synergistic Photothermal Catalytic CO2 Fixation”的观点文章。
该观点文章以沸石咪唑酯骨架（ZIFs）为前驱体制备了含有Ni纳米颗粒和单原子的竹节状氮掺杂碳（Ni-BNCNTs）；通过原位聚合和超交联策略在Ni-BNCNTs表面包覆亲核体特性的聚离子液体（HMPs-NH2），从而形成双壳层结构的竹节状Ni-N-C@聚离子液体（Ni-BNCNTs@HMPs-NH2）；深入研究了Ni-BNCNTs@HMPs-NH2光热驱动CO2环加成反应的性能。该观点文章提出了将具有Lewis酸位点、光热转化能力的单原子催化剂和亲核体特性的超交联聚离子液体集成于一体的思想，为低能耗无溶剂、无均相助催化剂条件下实现CO2转化提供理论支持。
【本文要点】
要点一：竹节状Ni-N-C@聚离子液体（Ni-BNCNTs@HMPs-NH2）的制备
以ZIF-ZnNi为前驱体，通过高温热解制得了含有Ni纳米颗粒和单原子的竹节状氮掺杂碳（Ni-BNCNTs），通过原位聚合和超交联策略在Ni-BNCNTs表面包覆亲核体特性的聚离子液体（HMPs-NH2）。图1和图2证明了双壳层结构的竹节状Ni-N-C@聚离子液体（Ni-BNCNTs@HMPs-NH2）的成功制备，且其中存在单原子Ni位点。
图1. 竹节状Ni-N-C@聚离子液体的制备流程示意图及形貌表征
图2. 竹节状Ni-N-C球差电镜表征
要点二：协同光热驱动CO2环加成反应
红外热成像和电子顺磁共振（EPR）表征结果证明了制得的Ni-BNCNTs@HMPs-NH2在光照条件下，不仅具有光热转化能力，而且还会产生光生电子（图3）。在光照条件下，竹节状氮掺杂碳（Ni-BNCNTs）及Ni纳米颗粒有利于光热转化，使得催化剂局部温度升高；半导体特性的金属氮掺杂碳也能产生有利于反应进行的光生电子。在光照强度为0.4 W/cm2时，反应体系温度升至74.2 ℃，Ni-BNCNTs@HMPs-NH2可在无溶剂、无均相助催化剂条件下实现产率为99%的催化性能。实验结果还表明光热驱动催化性能优于单独的光驱动和热驱动；兼具Lewis酸位点（单原子Ni）和亲核体位点（Br-）的催化性能优于仅有Lewis酸位点或亲核体位点（Br-）的催化剂。此外，由于Ni纳米颗粒的存在，Ni-BNCNTs@HMPs-NH2表现出良好的稳定性，即使经过10次循环，其催化性能在稳定性测试中也基本一致。考虑到金属Ni具有铁磁性，反应后外加磁场可以很容易地分离样品，为催化剂与液相体系的分离提供了一种简便的方法。
图3. Ni-BNCNTs@HMPs-NH2催化CO2环加成反应性能
要点三：催化机理研究
基于先前文献报道和实验结果，该研究提出了协同光热催化的机理（图4a）。由于制得的Ni-BNCNTs@HMPs-NH2兼具Lewis酸位点（单原子Ni）和亲核体位点（Br-），使得其可以在无均相助催化剂条件下完成CO2环加成反应。为了进一步说明光照射如何影响CO2环加成反应，该研究进行了密度泛函理论（DFT）计算以探索可能的反应机理（图4b）。该研究选择1-溴-2,3-环氧丙烷与CO2在光热驱动和热驱动条件下反应形成4-(溴甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮以简化说明。DFT结果表明，1-溴-2,3-环氧丙烷在光热驱动过程中可以获得额外的电子，使其成为带负电的中间体，并产生1.65 eV的绝对能量。增加的能量足以补充开环步骤所需的能量，促进TS1向TS2的转化。因此，光热驱动系统结合了光催化和光热催化的优点，表现出优异的CO2环加成催化性能。
图4. Ni-BNCNTs@HMPs-NH2催化CO2环加成可能反应机理（a）和DFT计算结果（b）
要点四：总结与展望
该研究提出将Lewis酸特性金属单原子与亲核体特性超交联介孔聚离子液体集成于一体的策略，并利用金属氮掺杂碳材料的光热转化能力，将其应用于光热驱动CO2环加成反应。制得的Ni-BNCNTs@HMPs-NH2在温和条件下（光照、无溶剂、无均相助催化剂、常压）可催化环氧化合物与CO2发生环加成反应，获得优异的催化性能。该项工作为单原子催化升级为仿生催化提供了新方法，而且为高性能捕获与低能耗转化CO2提供了新的途径和科学依据。
