氢化铝锂还原羧酸能加热吗
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发布时间：2023-08-22 07:19
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时间：2023-09-14 06:08
这个反应一般称为Schlesinger反应，反应产率以三氯化铝计算为86%。反应开始时要加入少量氢化铝锂作为引发剂，否则反应要经历一段诱导期才能发生，并且一旦开始后会以猛烈的速度进行，容易发生事故。Schlesinger法有很多缺点，如需要用引发剂、氢化锂要求过量和高度粉细、需要用稀缺的原料金属锂、反应中3/4的氢化锂转化为价廉的氯化锂等。虽然如此，相对于其他方法，Schlesinger法较简便，至今仍是制取氢化铝锂的主要方法。
其他制取氢化铝锂的方法包括：
高压合成法：用碱金属或氢化物，铝，高压氢在烃或醚溶剂中反应。
LiH+Al+2H2→LiAlH4
由氢化铝钠制取。工业合成上一般采用高温高压合成氢化铝钠，然后与氯化锂进行复分解反应。这一制备方法可以实现氢化铝锂的高产率：
Na+Al+2H2→NaAlH4
NaAlH4+LiCl-Et2O→LiAlH4+NaCl
其中LiCl由氢化铝锂的醚溶液过滤掉，随后使氢化铝锂析出，获得包含1%（w/w）左右LiCl的产品。
上述的氢化铝钠若换成氢化铝钾也可反应，可与氯化锂或是乙醚或四氢呋喃中的氢化锂反应。
氢化铝锂是白色固体，但工业品由于含有杂质，通常为灰色粉末。氢化铝锂可以通过从乙醚中重新结晶来提纯，若进行大规模的提纯可以使用索式提取器。一般来说，不纯的灰色粉末用于合成，因为杂质是无害的，可以很容易地与有机产物分离。纯氢化铝锂粉末是在空气中自燃，但大块晶体不易自燃。一些氢化铝锂工业品中会包含矿物油，以防止材料与空气中的水反应，但更通常的作法是放入防水塑料袋中密封。
氢化铝锂的化学性质
氢化铝锂可溶于多种醚溶液中，不过，由于杂质的催化作用，氢化铝锂可能会自动分解，但是在四氢呋喃中表现得更稳定，因此虽然在四氢呋喃的溶解度较低，相比乙醚，四氢呋喃应该是更好的溶剂。氢化铝锂在常温下是亚稳的。在长时间的贮存中，氢化铝锂会分解成Li3AlH6和LiH。这一过程可以通过钛、铁、钒等助催化元素来加速。
当加热氢化铝锂时，其反应机理分为3步：
3LiAlH4→Li3AlH6+2Al+3H2（R1）
2Li3AlH6→6LiH+2Al+3H2（R2）
2LiH+2Al→2LiAl+H2（R3）
R1通常以氢化铝锂的熔化开始，温度范围为150－170℃，接着立即分解为Li3AlH6，但是R1是在低于LiAlH4熔点的情况下进行的。在大约200℃时，Li3AlH6分解成LiH和Al（R2），接着在400℃以上分解成LiAl（R3）。反应R1在实际中是不可逆的，而R3是可逆反应，在500℃时的平衡压强是25千帕。在有适当催化剂的情况下，R1和R2反应可以在常温下发生。LiAlH4遇水立即发生爆炸性的猛烈反应并放出氢气：
LiAlH4+2H2O→LiAlO2+4H2
LiAlH4+4H2O→LiOH+Al(OH)3+4H2
由于放出的氢是定量的，该反应可用来测定样品中氢化铝锂的含量。为了防止反应过于剧烈，常加入一些二恶烷、乙二醇二甲醚或四氢呋喃作为稀释剂。
这一反应提供了一个有用的实验室制取氢气的方法。长期暴露在空气中的样品通常会发白，因为样品已经吸收了足够的水分，生成了由氢氧化锂和氢氧化铝组成的白色混合物。LiAlH4的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气：
2LiAlH4+5NH3→[LiAlH(NH2)2]2NH+6H2
当氨的量不足时，发生如下反应：
LiAlH4+4NH3→LiAl(NH2)4+2H2
NH3/LiAlH4比值更小时，则氨中的三个氢都可被取代：
LiAlH4+NH3→Li[Al(NH2)4]氢化铝锂几乎可以与所有的卤化物反应生成相应的配位铝氢化物，当配位铝氢化物不稳定时，则分解为相应的氢化物。通式为：
nLiAlH4+MXn→M(AlH4)n+nLiX
M(AlH4)n→MHn+nAlH3
因此可通过此方法制备很多金属或非金属氢化物，如：
2LiAlH4+ZnI2-(-40℃，乙醚)→ZnH2+2AlH3+2LiI
LiAlH4+4NaCl→4NaH+LiCl+AlCl3氢化铝锂可与NaH在四氢呋喃中进行复分解反应，高效的生产氢化铝钠（NaAlH4）：
LiAlH4+NaH→NaAlH4+LiH
氢化铝钾（KAlH4）可以用二乙二醇二甲醚作为溶剂，以类似的方式制取：
LiAlH4+KH→KAlH4+LiH氢化铝锂可将很多有机化合物还原，实际中常用其乙醚或四氢呋喃溶液。氢化铝锂的还原能力比相关的硼氢化钠更强大，因为Al-H键弱于B-H键。由于存储和使用不方便，工业上常用氢化铝锂的衍生物双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠（红铝）作为还原剂，但在小规模的工业生产中还是会使用氢化铝锂。
能被氢化铝锂还原的官能团主要包括：
卤代烷被还原成烷烃。碘代烷反应最快，其次是溴代烷和氯代烷。此反应中一级卤代烷（伯卤代烷）性能较好，所得产物发生构型转化，因此认为该反应是SN2机理。二级卤代烷（仲卤代烷）也可用此法还原，*卤代烃（叔卤代烷）容易发生消除反应，不适用此法。氢化铝锂只能用于还原醇基在附近的炔烃，不能用于还原简单烯烃和芳香烃。
硅卤化物等还原为硅烷，如：
LiAlH4+SiCl4→SiH4+LiCl+AlCl3
羰基化合物（酰胺除外）被还原为醇，如酯和羧酸都可以被氢化铝锂还原成伯醇。在氢化铝锂还原酯的方法发现之前，一般用布沃－布朗还原反应还原酯，即将煮沸的金属钠-无水醇作为还原剂，但这一反应较难进行。醛和酮也可以被氢化铝锂还原成醇，不过一般使用如NaBH4这类更温和的试剂来还原。α,β-不饱和酮会被还原成烯丙醇。
环氧化合物。当环氧化合物被还原时，氢化铝锂试剂会攻击环氧化合物的位阻小的一端，通常会生成仲醇或叔醇。环氧环己烷会被优先还原成a键（直立键）的醇。
酰胺和酰亚胺被还原成胺。这类反应一般产率较高，并且用N,N-取代的原料反应比其他要快很多。
腈被还原成伯胺。另外，肟、硝基化合物以及烷基叠氮都可以被还原成胺。季铵阳离子可被还原成对应的叔胺。
与醇反应生成烷氧基氢化铝锂：
LiAlH4+ROH→LiAl(OR)H3+H2
LiAlH4+2ROH→LiAl(OR)2H2+2H2
LiAlH4+3ROH→LiAl(OR)3H+3H2
LiAl(OR)2H2是将酰胺还原为醛的适宜试剂，LiAl(OC(CH3)3)3H是将酰氯还原为醛的适宜试剂，而利用氢化铝锂不能将酰氯部分还原生成对应的醛，因为氢化铝锂会将后者完全还原为伯醇，因此必须要使用更温和的三叔丁氧基氢化铝锂（LiAl(OC(CH3)3)3H）来还原酰氯。三叔丁氧基氢化铝锂与酰氯的反应比与醛的反应迅速得多，例如在异戊酸中加入氯化亚砜会生成异戊酰氯，这时可利用三叔丁氧基氢化铝锂将异戊酰氯还原为异戊醛，产率能达到65%。
锂和氢氧化铯会不会发生置换反应生成亲氢氧化锂和铯？
