水合物热物理参数的实验测定
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发布时间：2022-04-29 20:38
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时间：2022-06-22 11:34
自然界中水合物有99%是甲烷水合物，直接研究甲烷水合物的热物理参数有重要的实际意义。然而，这一工作长期以来困难重重，一方面是由于实验室合成甲烷水合物过程中存在“铠甲”效应(即外部的水合物生成后会形成一层厚厚的“壳”，导致生成不够彻底，生成的水合物中夹杂大量的气体、水和冰粒，并且合成过程非常缓慢);另一方面是实验技术和测试方法的局限性。青岛海洋地质研究所水合物实验室研制出一套沉积物中水合物分解过程中的热物理特性模拟实验装置，包括一个可编程控制变温实验箱一台，高压模拟实验装置一套，研制了高压热-TDR探针，购置了TDR仪和数据采集器，制作了高压和温度监测系统，并研制了计算机控制与数据采集系统一套。该实验装置的技术核心在于热-TDR探针的设计制作。TDR技术和热脉冲技术具有相对独立的探头，我们将二者有机结合，可以实现同时同地测量介质含水量、温度、容积热容量、热导率、热扩散系数等多项参数。不但避免了介质时空变异性的影响，还可以实现连续定位测定。
实验装置
如图75.13所示，模拟实验系统硬件部分包括可编程步入式变频高低温箱一台、高压模拟实验装置一套(包括其核心技术———耐高压热-TDR探针)、数据采集系统，软件部分我们自行设计编写了计算机控制与数据采集系统。
图75.13 实验装置简图
高压模拟实验设备主体部分是增压系统、两个高压釜体及插入反应体系中的热-TDR探针。气高压气瓶顶端有两个压力控制阀门，用于控制气瓶输出压力和釜体输入压力。阀门连接两个压力指示表，可以直接读出两处压力值，便于控制加压幅度。
高压釜体包含一个反应釜体和一个为搅拌釜体。两个高压釜体容积均为200cm3，最大工作压力30MPa。高压反应釜外层用不锈钢制作，采用自紧法螺纹密封，为保证螺纹密封效果，在连接部分采用两个O型密封圈进行密封。整个反应釜也是专门设计定做，通过测试，其密封效果可以保证实验顺利完成。搅拌釜体内装有聚四氟磁棒，下部是磁力搅拌器。反应釜体内部装有内筒(内筒用聚砜材料切割制成，聚砜具有力学性能优异，刚性大、耐磨、耐高压、热稳定性好等特点，适合在低温高压条件下作为水合物的反应容器材料)。容积为70cm3。热-TDR探针插入内筒所盛的反应物中发射热脉冲和测定反应体系温度、含水量等参数。压力表直接连接在气体管路上，便于采集数据和人工监控。
实验技术与方法
将沉积物装入模拟装置，采用逐渐升压的办法，测量压力对热物理参数的影响。当模拟装置内的压力达到预定的压力条件时，停止加压。室温下模拟装置放置一定的时间后，若压力没有发生变化即可开展水合物生成模拟实验(压力恒定48h)。启动监测装置，监测模拟装置内，温度、压力和TDR波形的变化。随着水合物逐渐生成，TDR波形逐渐发生变化，反射系数逐渐增加，相对距离缩短。
打开搅拌釜、反应釜进气阀门(阀门3、4、5)，打开抽真空口(阀门2)，其余阀门关闭，将系统抽真空。待系统负压稳定后，关闭抽真空口和抽真空机。打开除高压阀以外的所有阀门，通入实验所用的甲烷气清洗气路，重复3～4次。然后打开进气阀门(阀门1、3、4)，其余阀门关闭，开始向两个高压釜内加压。加至实验所需压力(4.0～7.0MPa)后关闭加压阀门稳定一段时间。打开磁力搅拌器直至搅拌釜内的甲烷气溶解在SDS溶液中达到饱和。打开搅拌釜和反应釜之间的阀门(阀门5)，使溶解了饱和甲烷气的SDS溶液流向反应釜，直至反应釜中的松散沉积物达到含水量饱和状态后关闭阀门5。开启控温箱开关，将温度设置为0.5℃。实验进入水合物合成阶段。水合物合成所需时间受多个条件影响，如水合物的“记忆效应”、温度“过冷度”、表面活性剂的添加等。水合物合成一般需要1、2d时间。水合物生成进度可以通过TDR波形图明显看出。
实验选择的热脉冲电源为12V直流电源。通过计算机直接控制热脉冲发射的时间和时长。由于实验采用的加热丝直径很小，加热时间过长容易导致加热丝绝缘层烧化;另外，水合物本身遇热容易分解。综合考虑上述各因素影响，加热时长一般掌握在4～8s内。另外，一个热脉冲发射过后需要一定的散热时间，待反应体系温度完全恢复到脉冲发射前的状态时再发射下一个脉冲。两个相邻的热脉冲之间发射间隔过短，反应体系内的余温会干扰实验结果;间隔过长则费时费电(刁少波等，2008)。
计算
采用了平行热线法和交叉热线法测定热物理特性。
1)交叉热线法。热导率计算公式为:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:λ为热导率;"2、"1为两次热脉冲的加热时间;T2-T1为温度的变化;Q为热源强度。
2)平行热线法。热扩散系数α计算公式为:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:tm为达最高温度时的时间;t0为热脉冲的加热时间;r为热电偶距线性热源的垂直距离。
容积热容量计算公式为:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:q为单位长度加热丝在单位时间内释放的热量;Ei(-x)为指数积分。
由λ=α·ρc计算出热导率。
