芳烃馏分组成
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发布时间：2022-04-22 04:01
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时间：2023-06-23 06:50
与我国东部其他含油气盆地所产未成熟油不同的是江汉盐湖盆地未—低熟油中芳烃馏分含量较高，其主要原因是盐湖盆地未—低熟油的芳烃馏分中除常规多环芳烃的萘、菲、屈等系列外，还含有相当数量的有机硫化物，在某些原油中各种有机硫化物是芳烃馏分中占绝对优势的组分。实际上，盐湖盆地未-低成熟油的芳烃馏分组成较非盐湖盆地未—低熟油的芳烃馏分组成更加复杂多变。图5-14即是所研究的江汉盐湖盆地部分未-低成熟油芳烃馏分GC-MS总离子流图，不同原油间芳烃馏分化学组成差别之大由此可见一斑。下面简要介绍一下盐湖盆地未—低熟原油中几类特殊芳烃化合物的分布与组成。
图5-14 江汉盐湖盆地未-低成熟油芳烃馏分GC-MS总离子流图
一、常规多环芳烃
1.烷基苯系列
与江汉盐湖盆地潜江组烃源岩相似，在所研究的未-低成熟油芳烃馏分中检测到的烷基苯系列包括直链烷基苯和两种结构的类异戊二烯侧链烷基苯。在同一样品中直链烷基苯系列的含量相对较高，而类异戊二烯侧链烷基苯系列的含量相对较低，如广华油田广33井未成熟油，两个系列烷基苯在芳烃馏分中的含量分别为1.33%和0.73%，但在王4-2井原油中其含量分别高达23.82%和11.32%，而在王场油田特别富含硫的原油中则几乎检测不到烷基苯系列的存在。由此可见，沉积-成岩环境和成熟度的不同可能是造成原油中烷基苯系列含量不同的主要原因。
不同原油中检测到的类异戊二烯侧链烷基苯系列包括1-类异戊二烯烷基-2，3，6-三甲基苯和1-类异戊二烯烷基-2，3，4-三甲基苯两个系列，且1-类异戊二烯烷基-2，3，6-三甲基苯系列的相对丰度较1-类异戊二烯烷基-2，3，4-三甲基苯系列高(图5-15)，这一分布特征与潜一、二段烃源岩中这两类化合物的分布特征相似，而与潜三、四段烃源岩则存在明显差异(见第三章第二节)，反映出这些未—低熟油在成因上可能与潜一、二段烃源岩更加接近。由于这类化合物指示了水体分层的沉积特征，绿硫菌则是这类化合物主要的生物来源。因此，适宜在高盐水体中生长发育的绿硫菌对生烃的贡献不可低估。
图5-15 江汉盐湖盆地不同原油中两个系列类异戊二烯侧链烷基苯系列分布特征
(a)广33井，Eq1，1827.6～1829.8m；(b)王9-3井，Eq3，1343.8～1346.2m；(c)王5-2井，Eq1，749.2～776.4m；(d)王4-5-1井，Eq4，2670.2～2684.2m
2.烷基萘系列
如图5-16所示，江汉盐湖盆地芳烃馏分中的烷基萘包括短侧链的烷基萘(侧链碳数小于4)和长侧链烷基萘(侧链碳数介于1～25之间)。短侧链的常规烷基萘系列在江汉盐湖盆地未—低熟油丰度均不高，一般均小于5%，属于一种次要组分。长铡链烷基萘在不同原油中普遍存在，它们大多呈现双峰态分布，且没有明显的碳数优势，这一分布特征与相应原油中正构烷烃系列的分布特征十分相似，表明两者在成因上可能是相关的。此外，不同原油中其相对丰度变化较大，如广华油田的未成熟油中长铡链烷基萘系列在芳烃馏分中的含量不足5%，而在临界成熟的王4-5-1井原油中，其含量则达到14%，反映原油成熟度可能是影响其丰度变化的一个重要因素。
图5-16 江汉盐湖盆地不同原油中长链烷基萘系列分布特征
(a)广33井，Eq1，1827.6～1829.8m；(b)王9-3井，Eq3，1343.8～1346.2m；(c)王4-5-1井，Eq4，2670.2～2684.2m
3.烷基菲系列
菲系列是一类常见多环芳烃，但其含量在不同原油中差别较大，如在未成熟的广33井原油中菲系列的含量仅为芳烃馏分的0.18%，而在王4-5-1井临界成熟原油中其含量达到18.35%，两者相差两个数量级。由于常规多环芳烃含量的变化大多与有机质热演化程度有关。因此，不同原油中烷基菲系列含量的变化也主要受成熟度控制。
4.烷基色瞒(MTTC，脱羟基维生素E系列)
烷基色瞒是盐湖环境沉积中一类特征性标志物，盐湖盆地生成的原油也不例外。由于这类化合物的热稳定性异常的低，因此，在有机质热演化过程其含量和相对组成的变化特别明显。就江汉盐湖盆地的未—低熟油而言，在未成熟油中烷基色瞒的含量较高，它常是芳烃GC-MS总离子流图上的最强峰(见图5-14)，在芳烃馏分中的含量大于15%；但在成熟度相对较高的低成熟油中，其含量则明显下降，一般不超过2%，反映出烷基色瞒是一类对热演化特别敏感的标志物。
此外，盐湖盆地不同原油中其烷基色瞒的分布特征也存在明显差异，一般可以分成三种分布模式，其一是光明台和广华油田的潜一段未成熟油为代表，表现为C2MTTC＞C1MTTC＞C3MTTC；其二是以王9-3井原油为代表，表现为C3MTTC＞C1MTTC＞C2MTTC；其三是以王4-5-1井原油为代表，表现为C3MTTC＞C2MTTC＞C1MTTC(图5-17)。如果把C1、C2、C3取代的烷基色瞒相对组成三个端元作成三角图，则可以发现所研究的江汉盐湖盆地未-低成熟油聚集成三组，它们分别对应于上述三种分布模式(图5-18)。由于烷基色瞒的相对组成常常与沉积环境的盐度有关，在盐度高的环境中常具C1和C2MTTC的优势，而盐度低的环境则表现为C3MTTC占绝对优势。上述烷基色瞒相对组成不同的原油其烃源岩的性质可能也是不同的。
图5-17 江汉盐湖盆地未低成熟油烷基色瞒系列分布特征
(a)广33井，Eq1，1827.6～1829.8m；(b)王5-2井，Eq1，749.2～776.4m；(c)王9-3井，Eq3，1343.8～1346.2m；(d)王4-2井，Eq2；1307.7～1309.2m(e)王4-5-1井，Eq4，2670.2～2684.2m
值得注意的另一现象是5，8-和7，8-二甲基烷基色瞒相对组成的变化。如图5-17 所示，在典型的未成熟油中，5，8-MTTC的丰度异常低，常以一个肩峰的形式出现，5，8-MTTC/7，8-MTTC值≪1.0，但随着原油相对演化程度的升高，5，8-MTTC的丰度随之增加，而5，8-MTTC/7，8-MTTC值也随之升高，如在 C2920S/(20S+20R)值≤0.25的未成熟油中，该比值约为0.20～0.30，当 C2920S/(20S+20R)值大于 0.30 时，该比值大于0.4。因此，利用5，8-MTTC/7，8-MTTC值衡量原油相对演化程度，尤其是原油的未成熟性上具有特殊的意义。
图5-18 江汉盐湖盆地未—低熟油中甲基，二甲基和三甲基色瞒相对组成三角图
由于烷基色瞒是一类与特定的沉积环境密切相关的生物标志物，其相对组成特征也能指示沉积环境的性质。除了特别富含硫的重质油外(Pr/Ph＜0.1)，在Pr/Ph值低和伽马蜡烷含量高的原油样品中，甲基和二甲基色瞒的丰度高，而三甲基色瞒的丰度低，反之则甲基、二甲基色瞒丰度低，而三甲基色瞒丰度高，它们之间存在良好的相关性，如图5-19所示，不同原油中Pr/Ph与甲基MT-TC/总MTTC和二甲基MTTC/总MTTC之间呈现负相关性，而与三甲基MTTC/总MTTC间呈现正相关性，伽马蜡烷/C30藿烷与甲基MTTC/总MTTC和二甲基MTTC/总MTTC之间呈现正相关关系，与三甲基MTTC/总MTTC之间呈现负相关性。换言之，与低Pr/Ph比和高伽马蜡烷指数的原油伴随的是甲基、二甲基色瞒的优势，它们是高盐度强还原条件下沉积-成岩环境特征性的生物标志物组合，而高Pr/Ph比和低的伽马蜡烷指数的原油常具有三甲基色瞒的优势，它们是盐度偏低，还原性较弱的沉积-成岩环境的生物标志物组合。因此，利用原油中烷基色瞒的分布与组成特征也可定性判断其源岩的性质及沉积环境的特征。
5.芳香甾类
在江汉盐湖盆地未—低熟油的芳烃馏分中检测到的芳香甾类包括双芳和三芳甾类及其相应的甲基双芳和三芳甾类化合物。由于三芳甾烷是双芳甾烷进一步芳构化作用的产物，其热稳定性相对较高。因此，在未成熟原油的芳香甾类组成中，双芳甾类的丰度超过或与三芳甾类相当；但在临界成熟原油中，则表现为三芳甾烷丰度远超过双芳甾烷。如在C2920S/(20S+20R)值为0.25的广33井未成熟油的芳烃馏分中，双芳甾烷和三芳甾烷的含量分别为10.41%和14.60%，而在C2920S/(20S+20R)值为0.40的临界成熟原油中，双芳甾烷和三芳甾烷的含量分别为1.14%和11.38%。由此可见，依据原油芳烃馏分中不同芳构化程度的甾类的相对组成特征可以用来定性判别原油的相对演化程度。
图5-19 江汉盐湖盆地不同原油中Pr/Ph和伽马蜡烷指数与甲基MTTC/总MTTC、二甲基MTTC/总MTTC和三甲基MTTC/总MTTC间的关系图
二、有机硫化物的分布与组成
对于江汉盐湖盆地的未—低熟油而言，各类有机硫化物是一种特征性的非生物标志物类化合物，其中包括直链烷基噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩、类异戊二烯烷基噻吩、二噻吩以及一些含四氢噻吩环的藿烷和甾烷类化合物。但是在不同的原油中，这些有机硫化物的分布与组成极不平衡，只在某些特殊原油的芳烃馏分中可检测到丰富的各类有机硫化物，而在大部分未—低熟油中含硫化合物的丰度并不高，且分布也不完整，如典型的广33井未成熟油中有机硫化物以烷基苯并噻吩系列为主，其次为烷基四氢噻吩系列，而烷基噻吩系列含量很低。在王场油田的富硫重质原油中，烷基四氢噻吩系列占绝对优势(见图5-14)，烷基噻吩系列含量极低。由此可见，烷基四氢噻吩系列和烷基苯并噻吩系列是江汉盐湖盆地未—低熟油中主要的有机硫化物，而烷基噻吩系列含量则很低，是一种次要的有机硫化物。此外，并不是盐湖盆地产出的所有原油均富含各类有机硫化物，而且在不同原油中有机硫化物的种类也存在明显差异。这一现象揭示出盐湖盆地有机硫化物的形成可能还需要某些特定的地质-地球化学条件，而且地质-地球化学条件不同所形成的有机硫化物的性质也存在明显的差异。这里以王场油田的富硫重质原油为代表，介绍各类有机硫化物的分布与组成特征。
1.烷基四氢噻吩系列
王场油田南断块的原油特别富含有机硫化物，其芳烃馏分GC-MS总离子流图的特征不同于其他原油，它几乎完全由各类有机硫化物组成(见图5-14)，而烷基四氢噻吩系列则是该原油中最丰富的有机硫化物，它们包括基峰分别为m/z87，101，129，143，157的直链四氢噻吩系列以及一些C20类异戊二烯烷基侧链的四氢噻吩化合物(图5-20)，这类化合物在可占该原油芳烃馏分的74.85%，是一种绝对优势的组分。值得注意的是这些直链烷基四氢噻吩系列的碳数分布与该原油正构烷烃的碳数分布相当，均呈双峰态分布，具有一定的偶碳优势，但偶碳优势的强度较正构烷烃系列弱。因此，直链烷基四氢噻吩系列与正构烷烃分布特征上的相似性，说明它们两者间具有相似的生物来源。但是在成因机理上，成岩早期阶段硫与烃源岩中沉积有机质的结合形成富硫大分子可能是烷基四氢噻吩系列形成的重要前提。除了直链四氢噻吩系列外，还可检测iC20具类异戊二烯侧链的四氢噻吩化合物，它们是植烷(烯)结构的类异戊二烯烷烃与硫作用的产物。
2.烷基噻吩系列
在所研究的取自江汉盐湖盆地潜江凹陷的15个原油样品中，烷基噻吩系列的含量均很低，在芳烃馏分中其含量常不到5%，且分布不完整，烷基噻吩系列含量低可能是潜江凹陷未—低熟油的共性。在王场油田王31-6井特别富硫的重质原油中，烷基噻吩系列的含量更低，它仅为芳烃馏分的0.65%。就其分布特征而言，m/z111，139，153系列的分布较为完整，且具有一定的偶碳优势，但偶碳优势的强度相对较低。值得注意的是在该原油烷基噻吩系列的组成中，iC20类异戊二烯烷基侧链的噻吩化合物占绝对优势(m/z125)(图5-21)。从单个化合物的相对含量来看，它是其他化合物的20～30倍。由于这一化合物的前身物是C20类异戊二烯烷(烯)烃，这一现象与该原油样品具有的强的植烷优势的特征是一致的。王31-6井原油样品中异常低的烷基噻吩系列含量表明烷基噻吩与烷基四氢噻吩形成的条件可能是不同的。
3.烷基苯并噻吩系列
在江汉盐湖盆地大部分原油样品中，烷基苯并噻吩常是一种在相对含量上占优势的含硫化合物，如在广33井未成熟油芳烃馏分中，烷基苯并噻吩系列的含量近29.05%，而烷基四氢噻吩的含量则为19.98%；在王4-2井原油芳烃馏分中，烷基苯并噻吩系列的含量高达33.38%，而烷基四氢噻吩系列的含量仅为3.58%；在王31-6井特别富含硫的重质原油中，烷基苯并噻吩系列的含量仅为10.58%，明显低于四氢噻吩系列，但远远高于烷基噻吩系列。就其分布特征而言，烷基苯并噻吩系列不具偶碳优势，且呈现出以低分子量成员占绝对优势的单峰态分布(图5-22)，这一分布特征既不同于其正构烷烃的分布特征，也不同于烷基四氢噻吩和烷基噻吩系列的分布特征，反映出这类硫化物在成因机理上有其特殊性。
图5-20 王场油田王31-6井原油中烷基四氢噻吩系列的分布特征
4.类异戊二烯烷基二噻吩系列(isoprenod bithiophenes)
此外，在王31-6井原油的芳烃馏分中还检测到一类一个分子中含两个硫原子的化合物，它们基峰分别为 m/z221，235，249，263，277 和 291，共有 20 余个化合物(图5-23)，其含量达2.51%，仅次于烷基苯并噻吩系列。经过与文献资料的对比，确认它们是类异戊二烯烷基联二噻吩系列的化合物(Schmid，1996；Sinninghe Damste等，1986；Sinningh Damste 和 De leeaw，1987；Sinninghe Damste等，1989b)，其碳数分布范围为C13～C25，恰与盐湖盆地烃源岩中普遍存在的iC13～iC25规则类异戊二烯烷烃的分布范围一致，反映出它们之间存在不可分割的成因联系。在温和的实验条件下醇、酮和植醇、植二烯和角鲨烯很容易与无机多硫化物发生反应生成有机硫化物(Schouten等，1997、1994；Fukushima等，1992；De Greaf等，1992)。由此可见，在地质环境中有机硫化物的形成并不需要苛刻的条件。
图5-21 王场油田王31-6井原油中烷基噻吩系列的分布特征
图5-22 王场油田王31-6井原油中烷基苯并噻吩系列分布特征
图5-23 王场油田王31-6井原油中类异戊二烯烷基联二噻吩的分布特征
图中数字分别代表基峰和分子量
5.烷基二苯并噻吩系列(DBT)
烷基二苯并噻吩系列是一些非盐湖盆地未低熟油中主要的有机硫化物，但在江汉盐湖盆地未低熟原油中烷基二苯并噻吩系列常常是一种含量较低的有机硫化物，且其含量有随成熟度升高而增加的趋势，表明这类硫化物的稳定性高。大量研究表明，二苯并噻吩三个甲基异构体相对组成特征与沉积环境的盐度和成熟度密切相关。高盐度、低演化的地质样品中表现为1-甲基DBT≥4-甲基DBT＞＞2+3 甲基DBT，随着成熟度的升高，1-甲基DBT的优势减弱，4-甲基DBT的优势增强；而在非盐湖相成因的低成熟原油中，则以4-甲基DBT 的优势为特征，其相对丰度的变化顺序是4-甲基DBT＞＞2+3-甲基DBT＞1-甲基 DBT(Hough，1990)。江汉盐湖盆地未—低熟原油中甲基二苯并噻吩的组成也呈现出相似的规律。在典型的未成熟油和特别富硫重质原油中均呈现出1-甲基DBT的优势，而在那些成熟度相对较高或盐度偏低的条件下形成的原油均呈现出4-甲基DBT的优势(图5-24)。
图5-24 江汉盐湖盆地未-低成熟原油中甲基二苯并噻吩相对组成三角图
值得注意的是在典型的盐湖相未成熟油中，1-MDBT/4-MDBT值常大于2.0，而相应的低成熟油中该比值则常介于0.5～1.0之间，而非盐湖相未—低熟油中该比值均小于0.5。因此利用1-MDBT/4-MDBT比值常能较好地判断盐湖盆地原油的未成熟性。
6.四氢噻吩藿烷和四氢噻吩甾烷
在盐湖盆地的富硫沉积和富硫原油中常可则到一系列含硫的甾烷和藿烷化合物，它们包括噻吩藿烷、噻吩甾烷(Sinninghe Damste等，1987、1989)、四氢噻吩藿烷和四氢噻吩甾烷(Schmid，1986；Sinninghe Damste等，1989)，以及一些硫化甾烷和藿烷(Cry等，1986)。从分布特征上来，噻吩甾藿烷常与丰富的烷基噻吩相伴随，而四氢噻吩甾藿烷则常出现在富含烷基四氢噻吩的烃源岩和原油中。在江汉盐湖盆地的未低熟油中，这类含硫的生物标志物并不常见，仅检测于特别富含硫的重质原油中，主要由C30～C35四氢噻吩藿烷和C27～C29四氢噻吩甾烷系列组成。图5-25和图5-26则是王31-6井原油中这两类标志物的质量色谱图。这类化合物在该原油芳烃馏分中的含量不高，一般不足2%。这类具有明确生源意义的生物标志物的前身物首先是细菌藿烷多醇和甾烷(烯)醇类，而且是在成岩早期阶段与硫结合的并转变成相应的有机硫化物。由于产自王场油田的富硫重质原油的成熟度并不高，其C2920S/(20S+20R)值约为0.34～0.35，属典型的低成熟原油。在这类原油中检测出丰富的含硫甾藿烷进一步说明这类化合物是低演化阶段的产物。
7.芳烃馏分中各类化合物的相对组成特征与绝对浓度变化
图5-25 王场油田王31-6井原油中四氢噻吩藿烷系列质量色谱图
为了对比盐湖盆地不同原油芳烃馏分中各类化合物的相对组成特征，我们在芳烃GC-MS总离子流图上对280～300个化合物进行了定性与相对含量的统计分析。结果表明，盐湖盆地不同原油芳烃馏分的组成千差万别，而且它们与原油的相对演化程度存在一定的关系。如图5-27和图5-28所示，在广33井未成熟油中，其芳烃馏分主要由烷基苯并噻吩、烷基四氢噻吩、烷基色瞒和双芳甾烷组成，其含量分别为29.05%、19.98%、13.57%、10.41%，含硫化合物的总量达51.14%，而其他系列化合物的含量则很低；在王场油田特别富硫的低成熟原油中，烷基四氢噻吩系列占绝对优势，达74.85%，各类有机硫化物的总量达89.03%，显示出了独特的地化特征；而在王4-2井成熟原油中，烷基苯并噻吩和烷基苯是其芳烃馏分的优势组分，含量分别33.38%和35.14%，有机硫化物的总量达37.36%。在非盐湖相烃源岩生成的临界成熟原油中，常规多环芳烃中的烷基苯、长链烷基萘以及三芳甾烷是芳烃馏分的主要组分，其含量大于80%，而有机硫化物的含量则很低，其含量低于15%。由此可见，真正盐湖相烃源岩形成的未低熟原油其芳烃馏分均富含各类有机硫化物，其总量常达芳烃馏分的50%以上，而非盐湖相烃源岩生成的原油则以贫有机硫化物为特征。
图5-26 王场油田王31-6井原油中四氢噻吩藿烷系列质量色谱图
对芳烃馏分进行的定量色谱质谱分析结果表明，烷基色瞒在C2920S/(20S+20R)＜0.30的未成熟油中浓度最高，常大于3μg/mg油，而在C2920S/(20S+20R)＞0.3的低成熟和临界成熟原油中，烷基色瞒的浓度迅速下降，其含量大多小于1.0μg/mg油，这一现象更进一步揭示出烷基色瞒是一类热稳定性很低的化合物，其浓度与成熟度负相关并可作为判别原油未成熟性的可靠标志。而常规多环芳烃如萘、菲系列和三芳甾烷浓度的变化与烷基色瞒相反，表现为未成熟油中含量低，而成熟油中含量高，反映出这类化合物的热稳定性高，其含量的变化与成熟度正相关。二苯并噻吩系列含量的变化则没有明确的趋向性，表明这类化合物含量的变化主要受沉积-成岩环境控制，对于油源不同的原油来说，其含量变化可能与成熟度无关。
图5-27 江汉盐湖盆地不同原油芳烃馏分中各类化合物相对组成特征柱状图
1—萘；2—菲；3—艹屈；4—氧芴；5—联苯；6—芴；7—苝；8—荧蒽；9—类异戊二烯烷基苯；10—长链烷基苯；11—长链烷基奈；12—苯并芘；13—芳香二萜；14—芳香三萜；15—脱A芳香三萜；16—苯并藿烷；17—双芳甾烷；18—三芳甾烷；19—甲基三芳甾烷；20—烷基色瞒；21—烷基四氢噻吩；22—烷基噻吩；23—烷基苯并噻吩；24—硫芴；25—其他化合物
由此可见，江汉盐湖盆地烃源岩生成的原油，其芳烃馏分的化合物组成存在十分明显的差异，造成这一差异的原因涉及烃源岩的性质和原油的成熟度，而烃源岩形成的沉积-成岩环境的性质如盐度、氧化还原性等因素可能是制约原油芳烃馏分化学组成的内在原因。
图5-28 江汉盆地中低熟油中各芳烃系列浓度变化柱状图
横坐标依C2920S/(20S+20R)值从小到大排列
1—潜深10井；2—明斜4-2井；3—广27井；4—王14井；5—王31-12井；6—王31-6井；7—王8-1井；8—潭34井；9—王4-5-1井；10—潜深5井；11—王3井
