部分矿床硫同位素组成及其特征

发布网友 发布时间：2022-04-22 05:14

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热心网友 时间：2023-07-03 13:56

硫同位素地球化学研究是推断矿床硫的来源，进而划分成矿类型的依据之一。以往多采用简单的统计类比，以假设硫化物硫同位素组成δ³⁴S值等同于成矿热液硫同位素组成δ³⁴S_ΣS为前提，将未知成因矿床的硫化物δ³⁴S值与自然界各地质体δ³⁴S的统计分布进行简单比较，凡δ³⁴S变化小且近零值的矿床，为岩浆热液矿床;凡δ³⁴S值变化大且偏离零值的矿床，则为生物沉积成因。酒井(Sakai)首先对上述假设提出异议，指出矿物δ³⁴S值不一定等于沉淀区矿物的热液δ³⁴S_ΣS值，而受热液温度和pH的影响。大本(Ohmoto，1972)进一步推算了热液δ³⁴S值及其物理化学性质对矿物δ³⁴S值的函数关系式，并首创logf_O2-pH-δ³⁴S图解应用于实际，把关于成矿机理的热化学解释与硫同位素地球化学研究有机结合起来，从而揭示成矿过程与矿物δ³⁴S变异的本质联系。

一、盘龙铅锌矿床硫同位素分布特征

对矿区不同矿石类型、不同矿化阶段的硫化物和硫酸盐进行了硫同位素测定(表5-13)，结果表明，硫同位素从-21.0至+26.4，变化范围较宽。其中，黄铁矿的硫同位素组成为-21.0～+4.9，闪锌矿的硫同位素组成为-7.1～+7.7，方铅矿的硫同位素组成为-7.2～-1.5，重晶石的硫同位素组成为+17.3～+26.4。黄铁矿的硫同位素组成从早到晚由+2.5～+3.0到-17.9～-21.0，有明显降低趋势，这反映出黄铁矿形成时物理化学环境变化较大，并且是从还原环境到氧化环境(Ohmoto，1972)。

黄铁矿和闪锌矿共生矿物对的硫同位素关系为δ³⁴S_黄铁矿<δ³⁴S_闪锌矿，为硫同位素非平衡特征;重晶石和黄铁矿共生矿物对虽然显示δ³⁴S_重晶石>δS³⁴_黄铁矿，但计算硫同位素平衡温度为75℃左右，远远小于矿物包裹体均一温度，表明这两种矿物硫同位素未达到同位素平衡。上述两种矿物对表明，矿区硫同位素未达到同位素平衡，硫化物和硫酸盐的硫同位素组成是在非平衡条件下形成的。

表5-13 盘龙铅锌矿硫同位素组成(‰)

注:本书资料的样品测试单位为国土资源部同位素实验室。

根据野外和镜下观察，盘龙铅锌矿床出现闪锌矿+黄铁矿+黄铜矿+辉铜矿+斑铜矿和重晶石+黄铁矿+方铅矿+闪锌矿矿物组合。在温度为250℃时，矿床氧逸度、pH值空间位置对应的黄铁矿和重晶石的硫同位素组成及其变化范围见图5-21。从硫同位素组成及变化范围可以看出，在δ³⁴S_ΣS为0时，相应地黄铁矿的硫同位素组成可以从+3～-25.2，重晶石的硫同位素可以从0～+25.2，事实上，矿床形成的物理化学环境可以使黄铁矿和重晶石的硫同位素有14的变化(图5-21中细脉区)，而黄铁矿的硫同位素变化幅度为25.9。特别是重晶石铅锌矿石中的黄铁矿和重晶石矿物对中的黄铁矿的硫同位素组成为-17.9，对应的重晶石硫同位素组成应是7.3，而不是26.4，因此，盘龙铅锌矿床硫同位素组成是在非平衡条件下形成的，很可能是一组低值硫同位素来源(岩浆)与一组高值硫同位素来源(海水)混合而成(图5-22)。

图5-21 盘龙铅锌矿床温度为250℃时lgf_O2-pH-δ³⁴S_i等值线图(原图引自Ohmoto，1972)

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二、下雷锰矿床硫同位素分布特征

下雷锰矿区锰矿层、夹层、顶底板围岩中黄铁矿的硫同位素组成见表5-14，由表可知，矿区δ³⁴S值为-32.6～+32.2，具有变化范围大的特点，沉积围岩从深到浅，黄铁矿的δ³⁴S值由小到大，如2分层为-24.2，3分层变为-5.7～4.8，夹一和夹二为7至+16.5～+0.6，10分层到16分层，δ³⁴S值为+6.4～+19.3。矿体Ⅰ矿层由下部到上部，δ³⁴S值为-32.6～+31.6，然后到+7.9;Ⅱ矿层也由下部到上部，δ³⁴S值由+24.5～+32.2，然后降到-7.1;Ⅲ矿层，由下部到上部，δ³⁴S值由+6.4～19.3，然后降到6.4。

矿体Ⅰ和Ⅱ矿层δ³⁴S值由小到大可以解释为是SO^2-₄封闭系统δ³⁴S动力分馏的结果，但是不能解释δ³⁴S值由大到小的规律，据此，还需要进一步探讨。

1.下雷锰矿床形成的物理化学条件

下雷Ⅰ、Ⅱ矿层矿物组合为菱锰矿、蔷薇辉石、锰辉石、磁铁矿、赤铁矿、阳起石等矿物，矿床形成的氧逸度可从磁铁矿-赤铁矿组合中求出，其化学反应式为:

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表5-14 下雷锰矿硫同位素(δ³⁴S_V-CDT)组成(‰)

(据茹廷锵等，1992)

lgf_O2=lgk₁(k₁为平衡常数，下同)

Ⅰ、Ⅱ矿层的二氧化碳逸度可从菱锰矿-蔷薇辉石-石英矿物组合求出:

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硫逸度可从锰矿物稳定场求出:

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在知道lgf_CO2、T时，可以用lgf_CO2-T-pH图解求出pH值(徐文炘，1991)。下雷Ⅰ、Ⅱ矿层蔷薇辉石的形成温度为250℃，采用ＲipleyE和Ohmoto(1977)给出的热力学数据可获得Ⅰ、Ⅱ矿层的lgf_O2为-34.44，lgf_CO2为0.4，lgf_S2为-9，pH值约等于5.0。

2.硫的来源

沉积围岩黄铁矿的硫同位素变化规律，可用瑞利分馏进行解释(Chwarcz，1973;Ohmoto，1979)，即:

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式(4)、(5)中，δ³⁴S_SO2-4(0)为海水SO^2-₄原始δ³⁴S值，F为在时间t时残留SO^2-₄的系数，取k₁/k₂为1.040～1.045时，可以得出硫化物最小的δ³⁴S值和最大众数δ³⁴S值，最小的δ³⁴S值比原始δ³⁴S_SO2-4值小45;δ³⁴S值在沉积晚期(即自沉积层的顶部)连续增大，晚期硫化物的δ³⁴S值可能接近于δ³⁴S_SO^2-₄₍₀₎值。下雷沉积地层与上述解释基本相同，表明下雷沉积地层是在浅海水或咸水参与下形成的。

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矿体硫的来源，根据物理化学计算，可以确定Ⅰ、Ⅱ矿层含硫原子团有较大的变化，可以从X_H2S跨越到X_SO2-4，溶液的硫同位素组成不等于δ³⁴S_H2S，而且硫化物的δ³⁴S变化范围较大，与Ⅰ矿层实测硫化物的δ³⁴S相比较，δ³⁴S_ΣS为0，硫化物的δ³⁴S可以从+3～-25.2，极差为28.2，而实际Ⅰ矿层由下部到浅部硫化物的δ³⁴S值从-32.6到+31.6，极差为64.2，远远超出理论值，显示非平衡特征。但从中部继续往上，δ³⁴S由+31.6变化到+4.2至7.9;Ⅱ矿层由24.5变化到-7.1，又显示出平衡特征，这样采用单一的平衡或非平衡模式只能解释部分数据，即δ³⁴S值由大到小或由小到大，如果假设Ⅰ矿层下部到中部，成矿溶液硫同位素为非平衡模式，中部到上部为平衡模式，那么可以很好地解释Ⅰ矿层和Ⅱ矿层的硫同位素组成变化(图5-23，图5-24)。这样可估算出，Ⅰ矿层中部到上部平衡时，溶液的δ³⁴S_ΣS约为+28左右，Ⅱ矿层溶液的δ³⁴S_ΣS为+21。δ³⁴S_ΣS为+28和+21，与海水硫同位素组成相同，表明硫的来源是海水硫酸盐。从Ⅰ矿层到Ⅱ矿层δ³⁴S_ΣS值变小，表明Ⅱ矿层可能还有岩浆(或地壳深部)来源硫的加入。Ⅰ矿层下部到上部的非平衡模型，可能是两组硫源混合形成，如低值的岩浆(或地壳深部)来源硫与高值的海水硫酸盐混合。

图5-24 下雷锰矿床温度为250℃、δ³⁴S_ΣS为+21时lgf_O2-pH-δ³⁴S_i等值线图(原图引自Ohmoto，1972)

三、高龙金矿硫同位素分布特征

高龙金矿区硫同位素组成见表5-15。其地层中黄铁矿的δ³⁴S值为+2.9～+13.1，极差为10.2，平均值为9.3，反映出黄铁矿是在海水硫酸盐还原作用下形成的(Ohmoto，1972)。含矿层黄铁矿的δ³⁴S值为0.4～+15.6，平均值为9.0。硅质岩中黄铁矿的δ³⁴S值为+1.7～+9.7，平均为+5.7。硅质岩中辉锑矿的δ³⁴S值为-15.3～+0.1，平均为-7.3。由上述看出，从早到晚，由硅质岩中的辉锑矿到黄铁矿，再到含矿层的黄铁矿，直到地层中的黄铁矿，其硫同位素有增高趋势，表明矿床形成的物理化学条件变化较大。

高龙金矿床出现黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿、毒砂、赤铁矿-磁铁矿、重晶石、菱铁矿、方解石、长石、白云母等矿物，因此，氧逸度下限应受磁铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿矿物组合控制:

表5-15 高龙金矿硫同位素组成(‰)

注:资料来源为国家辉等(1992)，测试单位为沈阳矿产地质研究所实验室。

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氧逸度上限受赤铁矿-磁铁矿矿物组合控制:

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硫逸度下限可从磁黄铁矿、黄铁矿矿物组合求出:

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硫逸度上限可从毒砂、黄铁矿矿物组合求出:

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二氧化碳逸度可从菱铁矿-磁铁矿组合求出:

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根据物理化学条件计算，硫化物的硫同位素组成也有较大的变化，假若温度为250℃时，δ³⁴S_ΣS=0时，黄铁矿的δ³⁴S最大为+3～-25.2(Ohmoto，1972)，这样可以估算出矿床的溶液δ³⁴S_ΣS为+13左右，才能合理地解释矿床硫同位素组成变化(图5-25)。δ³⁴S_ΣS为+13，表明矿床硫的来源可能是岩浆硫(或深源硫)与海水硫酸盐混合而成。从早期硅质岩中的黄铁矿、辉锑矿到晚期地层中黄铁矿的硫同位素组成有增高趋势的特点又可反映出，早期硅质岩及硅质岩型矿石形成时，硫源主要是地下热水带来的深源硫，因此其硫同位素组成偏于富轻硫型;到含矿层的砂泥岩型矿石及硅化砂泥岩型矿石形成时，硫源则是深源硫与海水硫酸盐混合而成;至晚期地层中黄铁矿形成时，已基本无地下热水的加入，其硫同位素组成属富重硫型，这时海水硫酸盐是硫的主要来源。

图5-25 高龙金矿温度为250℃、δ³⁴S_ΣS为+13时lgf_O2-pH-δ³⁴S_i等值线图(原图引自Ohmoto，1972)

四、古潭重晶石矿床硫同位素分布特征

由表5-16可以看出，古潭重晶石矿床重晶石的δ³⁴S值变化范围为+34.7～+41.9，极差为+7.2%，具有明显的大值。与鸡笼顶、银洞子、麦根、腊梅尔斯伯格等重晶石矿床重晶石的δ³⁴S值相比，具有变化范围较宽、正值大的特点，显示古潭重晶石矿床形成时物理化学环境变化较大。

根据重晶石沉积的化学环境和热液矿物硫同位素组成关系可以得出，古潭重晶石矿床重晶石的δ³⁴S与δ³⁴S_ΣS不同，而且δ³⁴S可以有较大的变化，假若矿床mBa²⁺和mΣS值与矿液的mΣS和mBa²⁺值相同，可以估算出矿液的δ³⁴S_ΣS约为20左右(图5-26)。δ³⁴S_ΣS值为+20，表明矿液硫来源于海水。

表5-16 古潭重晶石矿硫同位素组成()

注:本书资料测试单位为国土资源部同位素实验室。

图5-26 古潭矿床温度为250℃、δ³⁴S_ΣS为+20时，lgf_O2-pH-δ³⁴S_i等值线图(原图引自Ohmoto，1972)