颗粒锆石直接蒸发Pb-Pb年龄测定

发布网友 发布时间：2022-05-07 02:04

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热心网友 时间：2023-10-11 21:21

本方法基于这样的假设，一颗原生结构均匀的锆石晶体在后期地质作用下(如辐射损伤、风化淋滤等)，其U-Pb体系的封闭状态可能受到破坏，即铅或铀发生了带进或带出;但是这类铅活化能降低的不稳定相一般仅发生在晶体边部，而内部仍然是稳定的高活化能相，其U-Pb体系仍处于封闭状态。此外，如果一颗锆石晶体其核部是古老继承锆石相，外部是增生相，这些位于不同晶域内的铅其蒸发活化能同样也是不同的，当它们从锆石晶体中蒸发出来时所需温度、时间以及扩散路程的长短都会存在不同。利用这种差别，通过逐步升温分层蒸发技术，可以将不同晶域与不同成分的铅分开，并同时对它们进行铅同位素组成测定，根据公式(86.9)计算出每组数据的²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb表面年龄，最后通过直方图形式排除不一致铅，给出锆石结晶年龄。该方法优点是试样需要量少，分析流程比较简单，不测铀、铅含量，无须进行化学分离。它要求锆石晶体有较大的粒度(>120μm)，无连晶、无包体、无裂纹和无蜕晶现象，清洁透明。根据这些条件，本方法比较适用于来自古老的深成岩岩体和古老变质岩中的锆石，对于年轻火山岩中极微细的锆石应该慎用。此外，由于本方法不测铀，得不到U-Pb年龄，因此测定结果仅有一个²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄，缺少相互验证也是不足之处。

本方法近来新的探索是Wendt1991年和1993年发表的。由于²¹⁰Pb是²³⁸U衰变系列中的中间性产物，在锆石蒸发法中通过测定²¹⁰Pb/²⁰⁶Pb比值获得²³⁸U/²⁰⁶Pb比，进而获得U-Pb年龄。它的难点在于²¹⁰Pb半衰期很短，丰度非常低，常常处于质谱计检测极限之下。

仪器设备与材料

热电离质谱计MAT260、MAT261、MAT262、VG354、TRATON等相当类型。

点焊机质谱计的配套设备。

质谱计灯丝预热装置质谱计的配套设备。

铼带规格18mm×0.03mm×0.8mm，通过专门模具压出一个舟形凹槽。

铅同位素标准物NBS-981、NBS-982、NBS-983。

实验步骤

铅同位素分析在双带源质谱计上进行。如前节所述，先用常规方法将铼带点在灯丝支架上并进行预处理，以除去铼带本身杂质，再用专门模具将已烧过的铼带制成舟形。在双目显微镜下将选择好的锆石放入舟形槽中，用镊子将舟槽两边夹拢包住锆石，但留出狭缝供离子流通。最后将蒸发带与电离带分别装到离子源转盘两边，通过整形令两带之间彼此平行靠近，绝不能碰到一起形成短路，加屏蔽罩，将整个转盘送入质谱计离子源中，抽真空。

当分析室真空进入10^-6Pa后缓慢升高带电流，先在低温下(900～1000℃)等待一定时间，以保证完全清除掉粘附在晶体表面和铼带与支架上的污染铅，以及位于晶体表层丢失了部分放射成因铅的那部分低活化能铅。处在晶体内层的放射成因铅的蒸发需要在更高温度下进行。此时可采用蒸发带与电离带两根灯丝交替升温方法，先将锆石中的铅从蒸发带上蒸发出来凝积在电离带上，然后将凝积在电离带上的铅再蒸发出来进行同位素测定。当锆石晶体足够大时，这样的过程可以重复一次。凝积在电离带上的除了铅外，还有ZrO₂与SiO₂，它们正好起到硅胶发射剂稳定铅离子流的作用。此外，也可以对从蒸发带上蒸发出来的铅离子流直接进行测定，连续测定被释放出来的铅同位素组成。

锆石蒸发产生的铅离子流用电子倍增器接收，单峰跳扫记录。通过调节倍增器高压和灯丝温度，尽量使铅离子流强度足够大并保持稳定，以保证测定精度。通常一次测定采集10组(block)以上数据，每组数据是7次扫描的总结值。当发现不同晶域，²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb比值不同时采集的数据要酌情增加，必要时进行多轮次交替蒸发，以获取来自不同晶域的信息。测定国际铅标准物质，求出实测值与标准值之间的偏差系数，然后对试样相应比值进行修正。

年龄计算

在排除掉污染铅后，理论上锆石试样中的铅仅包括放射成因铅与初始普通铅两部分，在计算²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄时需要从测定值中扣除这部分普通铅，具体公式是:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:右下角标γ、s、c分别为试样中的放射成因铅、试样铅同位素组成实测值和普通铅的同位素比值。在实际计算中需要采用迭代法解这个方程，得出年龄。

每采集一组数据计算一个²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄，将这些年龄表现在直方图上，它的纵坐标为数据个数，横坐标为²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄及对应²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb比值，最终年龄取值由直方图的峰值决定，计算它的平均值或中值和95%置信度下的置信限。

附录86.1A 稀释剂溶液配制和浓度标定

(1)稀释剂溶液配制与铅、铀同位素组成精确测定

A.²⁰⁸Pb稀释剂溶液配制。在分析天平上称取大约10μg富集²⁰⁸Pb的固体*铅［Pb(NO₃)₂］于清洗好的小氟塑料烧杯中，加少许4mol/LHNO₃溶解，用3.0mol/LHCl转移到500mL氟塑料试剂瓶中并大约稀释至500mL。

B.²⁰⁵Pb稀释剂溶液配制。从国外进口富集²⁰⁵Pb的固体*铅Pb(NO₃)₂数量很微，一般仅有0.5～1μg，肉眼很难看见，小心打开它的包装瓶，加一滴4mol/LHNO₃溶解，用3.0mol/LHCl转移到100mL氟塑料试剂瓶中并大约稀释至100mL。

C.²³⁵U稀释剂溶液配制。在微量天平上称取大约250μg富集²³⁵U的固体*铀酰［UO₂(NO₃)₂·6H₂O］于清洗好的小氟塑料烧杯中，加少许4mol/LHNO₃溶解，加5mL3.0mol/LHCl转化为盐酸溶液，倒入阴离子树脂交换柱，按试样的U-Pb分离程序除去杂质铅，接收铀，含铀溶液蒸干后用3.0mol/LHCl溶解转入到500mL氟塑料试剂瓶中并继续用3.0mol/LHCl大约稀释至500mL。

D.²⁰⁵Pb+²³³U(或²³⁵U)混合稀释剂溶液配制及同位素组成测定。从国外进口大约0.5μg富集²⁰⁵Pb的固体*铅先用一滴4mol/LHNO₃溶解，然后用少量3.0mol/LHCl转移到100mL氟塑料试剂瓶中。再称取大约10μg富集²³³U(或²³⁵U)的*铀酰，用少许4mol/LHNO₃溶解，加5mL3.0mol/LHCl转化为盐酸溶液，然后按照纯化²³⁵U稀释剂的程序纯化²³³U稀释剂。将纯化后的²³³U稀释剂溶液合并到装有²⁰⁵Pb稀释剂的同一个100mL氟塑料试剂瓶中，并用3.0mol/LHCl大约稀释至100mL。

当稀释剂溶液配制完成后，按86.1.2程序分别进行铅、铀同位素组成精确测定，每种稀释剂平行测定不少于6次。

(2)标准溶液配制与铅、铀同位素组成精确测定

A.铅标准溶液配制及同位素组成测定。在分析天平上称取200μg铅同位素标准物质NBS982(或NBS981)，置于氟塑料小烧杯中，用几滴4mol/LHNO₃加热溶解，移入经过称重的30mL氟塑料滴瓶中，用超纯水涮洗烧杯后的溶液并入滴瓶中，继续用超纯水稀释到滴瓶近满，摇匀，在感量为0.1mg的天平上称出溶液质量。按照86.1.2程序精确测定其铅同位素组成，平行测定不少于6次，并计算溶液中²⁰⁶Pb量浓度。

B.铀标准溶液配制及同位素组成测定。在分析天平上称取基准物质*铀酰［UO₂(NO₃)₂·6H₂O］250μg于氟塑料小烧杯中，用超纯水和几滴4mol/LHNO₃加热溶解，移入经过称重的30mL氟塑料滴瓶中，用超纯水涮洗烧杯后的溶液并入滴瓶中，继续用超纯水稀释到滴瓶近满，摇匀，在感量为0.1mg的天平上称出溶液质量。理论上普通铀的²³⁸U/²³⁵U比值为137.88，但实际上常常测不到这个值，因此仍然需要按照86.1.2程序，实际测定其铀同位素组成，平行测定不少于6次，计算出溶液中²³⁸U与²³⁵U的量浓度。

(3)稀释剂溶液浓度标定

A.²⁰⁸Pb稀释剂。在分析天平上精确地称取适量铅标准溶液，平行6份(不少于6份)于小烧杯中，再按不同比例准确称量，分别加入适量²⁰⁸Pb稀释剂溶液，两者均匀混合后蒸干，按86.1.2程序精确测定混合物的铅同位素组成。

稀释剂溶液中²⁰⁸Pb的量浓度为:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:c_208t和c_206N分别为稀释剂溶液中²⁰⁸Pb与铅标准溶液中²⁰⁶Pb的质量摩尔浓度，mol/g;R为²⁰⁶Pb/²⁰⁸Pb比值;右下角标t、N、m分别代表²⁰⁸Pb稀释剂、铅标准溶液和两者的混合物;m_N、m_t分别为称取铅标准溶液和稀释剂溶液的质量，g。

B.²³⁵U稀释剂。在分析天平上精确地称取适量铀标准溶液，平行6份(不少于6份)于小烧杯中，再按不同比例准确称量，分别加入适量²³⁵U稀释剂溶液，均匀混合后蒸干，按86.1.2程序精确测定混合物的铀同位素组成。

稀释剂溶液中²³⁵U的量浓度为

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:c_235t和c_238N分别为稀释剂溶液中²³⁵U和铀标准溶液中²³⁸U的质量摩尔浓度，mol/g;R为²³⁸U/²³⁵U比值;右下角标t、N、m分别代表²³⁵U稀释剂、铀标准溶液和两者的混合物;m_N、m_t分别为称取铀标准溶液和稀释剂溶液的质量，g。

C.²⁰⁵Pb+²³³U混合稀释剂。在分析天平上分别精确地称取适量的铅和铀标准溶液，各平行6份(不少于6份)于小烧杯中，再在每一份中按不同比例分别精确地加入适量的²⁰⁵Pb+²³³U稀释剂溶液，混合均匀后蒸干，按86.1.2程序分别精确地测定混合物的铅、铀同位素组成。

稀释剂溶液中各同位素的量浓度为:

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稀释剂溶液中²³³U的量浓度为:

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两式中:R分别为²⁰⁶Pb/²⁰⁵Pb和²³⁸U/²³³U比值;右下角标t、N、m分别代表相应的稀释剂、标准溶液和两者混合物;c_205t和c_233t分别代表混合稀释剂中²⁰⁵Pb与²³³U的质量摩尔浓度，mol/g;c_206N和c_238N分别代表铅标准溶液中²⁰⁶Pb与铀标准溶液中²³⁸U的质量摩尔浓度，mol/g;m_N、m_t分别代表相应标准溶液与稀释剂溶液质量，g;(²⁰⁶Pb/²⁰⁵Pb)_t、(²⁰⁷Pb/²⁰⁵Pb)_t、(²⁰⁸Pb/²⁰⁵Pb)_t、(²⁰⁴Pb/²⁰⁵Pb)_t分别代表²⁰⁵Pb稀释剂的相应同位素比。

附录86.1B 铀、铅同位素标准物质

表86.1 铀、铅同位素标准物质的同位素丰度和同位素比值

参考文献和参考资料

李志昌，路远发，黄圭成.2004.放射性同位素地质学方法与进展.武汉:中国地质大学出版社同位素地质试样分析方法(DZ/T0184.1—1997～DZ/T0184.8—1997)［S］.1997.北京:中国标准出版社中国地质科学院同位素研究与g5测试中心.1997.同位素地质试样分析方法实施细则(ZBGC01—97～ZBGC04—97)(内部资料)

本节编写人:李志昌(中国地质调查局宜昌地质矿产研究所)