核磁共振测井物理基础与实验
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发布时间：2022-04-26 23:33
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时间：2022-06-20 05:11
（一）原子核磁矩
1.带电体的磁矩
我们知道，带电物体做闭合运动时具有磁矩（图5-38（a）），其定义为式中：i为电流，A；S为闭合面积，m2；n为电流方向成右手法则的面积单位矢量。
图5-38 微观粒子的磁矩
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可以证明，带正电荷q、以速度v做圆周运动的带电粒子体系（图5-38）的磁矩为
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上式中，PL=r×mv为粒子的角动量。粒子的磁矩与角动量成正比，且方向一致。
具有磁矩的体系置于磁场B中，它将受到力矩L的作用：
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并且具有热能E：
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上两式说明，当M与B方向一致时，体系热能最低，最为稳定；当两者反平行时，热能最高，为非稳态平衡。
2.原子核的磁矩
原子核是带有Z个正电荷的带电粒子，且具有一定的自旋角动量。因此，原子核具有磁矩（图5-38（b）），原子核磁矩的表达式一般写为
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式中，ħ=h/2π=1.0546×10 J·s，h称普朗克常数；mp=1.6726×10 kg为质子质量；PI为以ħ为单位的核自旋角动量；系数gI称为核回旋磁比率，简称G因子。
核的磁矩是原子核的重要属性之一。例如，对氢核（质子）gp=5.586（≠2）；对中子（电荷为0）gn=-3.826（≠0）。
式（5-11）也可写为
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其中
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称旋磁比。对H核γ=2.67519×108（rad·T-1·s-1）。
3.氢核磁矩
原子核的磁矩可以通过核磁共振方法测量。实验发现，对偶A核（A是原子核质量数），角动量量子数为整数，其中偶-偶核（中子数N、电荷数Z都是偶数）I=0；奇A核，I为半整数。因此，对偶-偶核，其磁矩为零。
构成地表元素的核素，偶-偶核占有最大的含量；而对其他核，氢核的含量最多，它的信息最大。除此之外，还有以下诸原因：①氢元素是地下流体最显著的标识元素；②氢核的g因子（或旋磁比γ）在所有核素中为最大，理论表明对样品测量的灵敏度正比于γ5/2；③可以通过共振除去其他核的影响。
（二）核磁共振实验和核磁共振现象
1.核磁共振现象
对核磁共振现象存在着两种理论解释方法：量子力学和经典电动力学。由于经典力学直观形象，可以解释大多数实验现象，工程应用中一般采用经典力学方法。
核磁共振现象，从微观机理讲是具有简并量子状态的粒子在磁场作用下简并度被解除的效应（Zeeman效应）。具有磁导率μI的核置于磁场B0中，将获得附加的能量：
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式中：μI，Z是在B0（Z）方向的投影。
由量子力学可知，μI，Z有I+1个值，E也有I+1个值：
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磁量子数m=I，…，-I。当m=I时，能量最低。例如，对H核，I=1/2，其能级*为两条，如图5-39所示。相邻能级差（Δm=1）：
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图5-39 在磁场B0中H核的能级*
如果在垂直于均匀磁场B0方向上再加一个强度较弱的高频磁场B1，其频率满足
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即
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原子核会吸收高频磁场的能量，从而使核的取向发生变化，实现由较低能级向相邻较高能级的跃迁。在这里，ω0称为共振频率或跃迁频率，它也是具有固有自旋角动量PI的体系绕外加磁场B0做高速旋转的拉莫尔进动频率。
2.核磁共振实验
核磁共振实验装置有连续波工作法（CW）和脉冲-傅里叶法（PF）。前者直接测量共振频率；后者测量样品吸收外部能量后发出的时域谱，再经过傅里叶变换转化为频谱。目前大都采用后一种工作方式。NMR工作方式原理如图5-40所示。
首先考虑NMR信号的数量级。①为克服电子对核的屏蔽作用，外加均匀磁场B0需足够强，约1 T（1 T=104 Gs）。当B0=1.4 T时，由式（518），其共振频率MHz。它在无线电波谱段，核磁共振是低能量电磁波（无线电波）与物质相互作用的一种物理现象。②理论表明，受到磁化的粒子数服从玻尔兹曼分布：
图5-40 核磁共振简示图
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k=1.38054×10-23J·K-1为玻尔兹曼常数。在热平衡时，基态核素N0∝e（-E/kT）。
第一激发态核数N1∝e（-E，所以：
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当T=300 K及B0=1 T时，ΔN≈7×10-6 N0。这是一个非常小的量，NMR信号正比于ΔN。
由图5-40样品置于强均匀磁场B0中，使样品磁化，把射频场B1（ω）以一个短而强的脉冲加到样品上（B1⊥B0），射频脉冲期间的射频频率满足核磁共振条件：ω=γB0，样品会吸收高频磁场的能量而实现能级跃迁（吸能过程）。脉冲过后，样品会释放在高能级的能量（放能过程），在感应线圈上会产生一个“自由感应衰减”信号（FID），它是时间域函数。一般要求射频脉冲门成直角，且脉冲宽度τ很小。
在实验室条件下，通过傅里叶变换，得到样品频谱和纵向弛豫时间T1等多种物理参数；而在测井中或其他工程中一般只测横向弛豫时间T2。
利用NMR还可实现样品内部成像，即核磁共振成像（NMRI）技术。其基本原理由式（5-18）知，共振频率与外加磁场成正比。设置磁场为空间变量B0（x，y，z），则样品的共振频率为ω0（x，y，z）=γB0（x，y，z），也是空间向量。激发不同频率，对应不同空间点信号，利用计算机相应存储器存储，即完成“空间编码”，重现成像。
（三）核磁共振宏观描述——布洛赫方程
核磁共振的宏观理论基于核磁共振现象的发现者布洛赫（Bloch）。该理论从磁化强度矢量M出发，是工程中最常用的理论。
磁化强度M定义为单位体积内所有磁矩的矢量和：
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其SI单位为A·m-1。在没有加外磁场时，由于电子的屏蔽作用，单个核磁矩随机取向，〈μI〉=0，宏观上观察不到核的磁特性（5-41a）。当外加一静磁场B0时，情况发生了变化，原子核被磁化，排列有序，产生磁化现象（图5-41b）。显然，M的取向与外加磁场B0的方向一致。
图5-41 磁场中原子
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式中：κ为核磁化率。由统计力学可求：
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式中：N为单位体积自旋核数。
以平均磁矩〈μ〉表示磁化强度M的大小
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它正比于N，是工程中所关注的量。
布洛赫方程是描述磁化强度与磁场相互作用的微分方程。基于宏观电磁理论，在NMR中具有非常重要的意义。其向量形式：
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式中：M=（Mx，My，Mz）T为磁化强度矢量。当只有均匀磁场B0时，M=M0；B=（Bx，By，Bz）T为外加磁强强度；R=（1/T2，1/T1）为3×3阶弛豫矩对角方阵。
严格求解布洛赫方程是一项困难的工作，只能通过一些假定对问题进行简化。
1.当脉冲发射时
在其作用时间tp内，弛豫时间T可忽略不计；在X方向施加射频磁场：Bx=2B1cosωt，布洛赫方程为
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上式仍需进一步化简：①分解线偏振2B1cosωt为两个相对反相旋转的圆偏振，且只考虑激发共振的一个圆偏振场；②实验室坐标系（L系）变换为以射频场频率ω绕Z轴旋转的旋转坐标系（R系）求解。在R系中，只有B1作用，交变量消除，而γB0=ω0变为有效角频率（ω0-ω）。布洛赫方程化为
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当达到共振时，ω0-ω=0，由此得：
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由此得到，共振时，磁化强度M以ω0绕Z轴进动。在旋转坐标系中，它以ω1=γB1的角频率在YZ平面上转动，称为章动（ω1也称Rabi频率）。在脉冲作用时间tp内，M与Z轴之间形成一个夹角，这个夹角称为脉冲偏转角，用θ表示。M的运动可比喻为在重力作用下旋转的陀螺（图5-42）。在NMR中，通常说90°脉冲即指把M从Z方面扳转到XY平面时所对应的时间。
2.脉冲作用过后
此时可以检测由样品发出的NMR信号，需考虑弛豫时间，布洛赫方程化为
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当扳转角θ0=90°时，上式解为
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此结果表明，M一方面在XY平面绕Z轴以拉莫尔频率高速旋转（称旋进），并以T2呈指数衰减；同时又以速率1/T1回复到Z轴的初时值。图5-43表示了M的纵向和横向分量衰减示意图。在XY平面会接受到M进动产生的感应电流信号，即自由感应衰减信号（FID）。
图5-42 磁化强度M的“陀螺”运动
图5-43 M的弛豫恢复过程
自由感应衰减信号的弛豫时间是由于分子热运动以非辐射方式释放能量的过程而产生，它分为纵向弛豫和横向弛豫。纵向弛豫时间T1称自旋转-晶格弛豫，它指M在恢复Z方向的磁化强度时，将自身的能量通过热能传递给周围环境；横向弛豫时间T2也称自旋-自旋弛豫，它的能量交换是在体系内部进行的。测井中，受钻井空间和长线传输等实际问题的*，测量的是横向弛豫时间T2。
（四）物质的弛豫特性
存在三种影响T1或T2弛豫时间的NMR弛豫机理：即颗粒表面弛豫、梯度场中分子扩散引起的弛豫和体积流体进动引起的弛豫。
1.颗粒表面弛豫
流体分子在孔隙空间内不停地运动和扩散，在NMR测量期间扩散使分子有充分机会与颗粒表面碰撞。每次碰撞都提供了自旋弛豫的机会。当分子碰到颗粒表面，可能发生两种现象。首先，氢质子将核自旋能源传递给颗粒表面，使之与静磁场B0重新线性排列（这对纵向弛豫T1有贡献）。其次，氢质子可能产生不可逆的反相自旋，而对横向弛豫T2有贡献。这些现象不是每次碰撞都发生，仅有发生的一种可能性。如图5-44（a）示出在孔隙中两个分子的运动路径，有一个自旋被弛豫前发生了几次碰撞。研究人员指出，在大部分岩石中，颗粒表面弛豫对T1和T2的影响最大。
在弛豫质子自旋方面，不是所有面都具有相同能力。顺磁离子如铁、锰、镍和铬等为特别有效的弛豫物质，只要它们存在就能够控制弛豫速度。砂岩通常含1%的铁，这使流体质子有效预见弛豫。碳酸盐岩的流体弛豫速率低于砂岩。在弛豫孔隙水方面，砂岩比碳酸盐岩的有效率高三倍。
在表面弛豫中，孔隙大小也起了重要作用。弛豫速度与质子碰撞表面的频率有关，也就与表面体积比（S/V）有关，见图5-44。在大孔隙中，碰撞发生次数少，其S/V小，因此弛豫时间相对长。同样，小孔隙的S/V大，弛豫时间短。
图5-44 颗粒表面弛豫
对于单个孔隙，核自旋激励按指数衰减。在T2实验中，作为时间的函数，信号幅度随特性时间常数［ρ2S/V］-1衰减，于是：
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同样
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实验研究表明，表面弛豫机制与温度和压力无关。岩石中流体弛豫主要为颗粒表面弛豫，弛豫时间比（T1/T2）在1至2.5之间，通常为1.6。
岩石包括一系列不同尺寸的孔隙，每个孔隙具有自己的S/V。因而会有多个弛豫组分，总激励为来自不同孔隙信号之和，所以实测的T2不是一个单值，而是T2分布函数。所有孔隙体积之和等于岩石的流体体积——孔隙度。总信号正比于孔隙度，总衰减为反映孔隙尺寸分布的单个衰减之和。孔隙度和孔隙尺寸分布的测量是NMR解释的重要参数。
2.扩散弛豫
在梯度场中分子扩散造成的弛豫为扩散弛豫。
当静磁场中存在梯度时，分子运动能造成失相，导致T2弛豫。T1弛豫不受影响。当不存在梯度场时，分子扩散不会造成NMR弛豫。
图5-45中，开始CPMG脉冲序列，在90°脉冲期间一个分子位于A点。被扳倒到横向平面上之后，自旋开始以频率ω0（A）进动，ω0（A）为局域进动频率。但是，当它扩散时遇到缓慢变化的B0，其进动频率慢慢改变。在TE时它到达C点，此时发生自旋回波。如果点A和B间其进动快于点B和C，在TE时其相位不能完全恢复。同时，其他分子沿其他方向运动，每个分子都有自己的进动过程。因此，TE时的自旋重聚不完全。因为子运动是随机的，失相不可改变，故构成真T2。由此扩散产生的T2表示如下：
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图5-45 在梯度磁场中的分子扩散
NMR测井仪能产生明显的磁场梯度。例如，MRIL-C型仪器在整个采样区域内可产生近17×10-4 T/cm的均匀梯度场。CMR仪的梯度场在采样区域内是变化的，梯度为20×10-4 T/cm时仪器对扩散响应达峰值。
造成磁场梯度的另一个原因是颗粒物质与孔隙流体间的磁化率不同。岩石通常含1%的顺磁离子，颗粒磁化率典型值为χg=+10-5 cgs/cm3。水和油为弱抗磁物，水的磁化率为χw=-0.72×10-6 cgs/cm3。岩石中静磁场B0的范围是：
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其中Δχ=χg-χw为磁化率差；ΔB0为静磁场梯度。若B0=500×10-4 T，对典型的充满流体岩石，ΔB0为0.005T/cm。内部磁场梯度也与磁场变化的距离R有关：
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R明显受控于孔隙几何形状，由于对孔隙几何形状知之甚少，所以很难估算内部梯度。岩石复杂的微观几何形状也对扩散本身有影响。故对于岩石，式（5-33）变得复杂但仍以不完全了解的方式变化。
CMPG法是已知的减小梯度场扩散影响的最好脉冲序列。使CPMG回波间隔达到极小可减小扩散对T2弛豫的影响，使之到可忽略程度。对于间隔较近的脉冲，T2主要为表面弛豫或体积弛豫。当采用大回波间隔，或者当扩散系数很高如气体或高温下的水和轻烃，扩散影响十分显著。
3.体积弛豫
即使颗粒表面和内磁场梯度不存在，在体积流体中也会发生弛豫。
对于水和烃，体积流体中的弛豫主要是邻近自旋随机运动产生的局部磁场波动造成的。
相邻原子核的局域磁场相当强，但快速的分子运动（多数为分子旋转）使该影响趋于平衡。通常，体积弛豫可以忽略。当一种流体被阻止进入与固体表面接触，体积弛豫就十分重要了。在水湿润性岩石中，水的弛豫主要是与颗粒表面碰撞造成的，因孔隙中心的小滴油或气则无法接近岩石表面，因此仅被体积弛豫。当水存在于很大孔隙中时，仅有少量水可接触表面（如碳酸盐岩中的孔洞），此时体积弛豫明显。
对于粘滞流体，即使它们构成湿润相，其体积弛豫也十分重要。在这种流体中，旋转是无效的，弛豫时间相对短。短的弛豫时间和扩散到颗粒表面能力的减弱使体积弛豫变得显著。所以，提高流体黏度缩短了体积弛豫时间。
当孔隙流体含有高密度顺磁离子氯、锰、铁、镍时，孔隙流体的体积弛豫也十分明显。例如，木质磺盐酸铬泥浆滤液中的铬离子减少了弛豫时间，因为电子自旋周围的局域场太强。
悬浮液中的细微粒子（在整个泥浆侵入带中都存在）也减少了流体体积弛豫时间，因为存在大量的流体分子可遇到的“悬浮”固体表面。
体积弛豫仅是一种流体特征，不受它所驻留地层的特性（如矿物或微观或几何形状）的影响。通常它受温度影响较大。在水湿润岩石中的油、孔洞中的水和溶液中存在大量顺磁离子如铁、铬或锰的情况下，这一点十分重要。当体积弛豫明显时，T1=T2。
4.弛豫过程小节
上述的弛豫过程并行作用，也就是说，它们的速率相加。对于横向弛豫：
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式中：为体积贡献；为表面贡献；为梯度场扩散贡献。
对于纵向弛豫，相应的等式为
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注意扩散对T1无影响，因为该过程仅是一个失相机制。
（五）水、油、气弛豫特征
1.水的弛豫特征
在水润湿的碎屑岩中，水的弛豫时间为颗粒表面的弛豫所控制。弛豫速度与充满水的孔隙空间的比面和颗粒矿物成分有关。在下列环境下，水的弛豫时间受控于体积和扩散弛豫，仅知地层温度即可预测其值。这些环境是：①孔洞孔隙，孔隙比面很小；②严重油湿岩石；③含有高浓度顺磁离子如铁、铬的原生水或滤液。
为了评估扩散弛豫的重要性，必须知道水的扩散系数D。D基本上与压力无关，但受温度影响较大，如图5-46a所示。
对于不受固体表面弛豫影响的水而言，NMR弛豫速度为
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在体液中（也就是没有扩散*），由式（5-33）得出。在岩石中，特别是细粒岩石，颗粒是扩散的明显屏障，有效扩散系数小于D，这使1/T2D接近1/T2B。另一方面，大于已知仪器梯度的内部梯度使1/T2D增加。在缺乏更好资料情况下，使用纯流体D值和仪器G值可估算1/T2的合理近似值。假定仪器磁场梯度为20×10-4 T/cm，体积水扩散，T2曲线示于图4-46b。T1也示于此图，因T1既与扩散系数无关也与磁场梯度无关，故它总为标准值。用其他仪器梯度值和回波间隔通过式（5-33）重新计算的T2曲线与图中曲线相似。
图5-46a 水的扩散系数与温度的关系
图5-46b 水的体积弛豫和扩散弛豫
泥浆滤液含有增加体积弛豫速度的顺磁离子，特别是木质磺酸含铁或铬时在这方面有特别的效果。图5-47a和图5-47b为几十年前收集数据的再版。现代泥浆的数据仍未见报道。注意到高温一般减弱泥浆滤液中增加物的影响。
在某些情况下，故意在泥浆中加入顺磁锰离子以减小水基泥浆的 T2。如果锰浓度足够高，水相的T2减小至仪器死时间之下，所有的水信号将消失。因为在烃中锰不会衰弱，它们的弛豫时间不受影响，所以NMR孔隙度中仅剩下油或气的信号。该技术已成功用于估算残余油饱和度。类似地，孔洞地层中加入中等数量的锰能减小孔洞中水的 T1，这使得能用短的等待时间估算总孔隙度，从而提高了测井速度。
图5-47a T1与加入钻井泥浆中的稀释剂的关系
图5-47b 作为不同钻井增加剂的函数T1与温度关系
通常，锰必须用乙烯二胺四乙酸盐（EDTA）处理以阻止它与粘土矿物发生离子交换。当井未穿过泥质地层时，可用相对不太贵的氯化锰替代。锰溶液的弛豫特性示于图5-48a和图5-48b。当预测锰减小水相T2时，记录泥浆滤液被NMR仪探测域内原生水稀释程度，这一点十分重要。
图5-48a 锰溶液的弛豫特征
图5-48b Mn-EDTA弛豫特性与温度的关系
2.油的弛豫特征
在水润湿岩中，油的NMR弛豫时间不受地层特性的影响，仅为油组分和地层温度的函数。这大大简化了测井解释的任务，人们可以有部分把握地预测油信号在T2弛豫时间分布上出现的位置。
预测油的NMR特性的第一步是确定井下油的黏度。已知黏度后，根据图5-49确定T1和T2。T2曲线假定仪器梯度为20×10-4 T/cm。如果仪器磁场梯度低于此值，T2曲线向T1曲线移近。较高的仪器梯度或高的内部梯度增加了曲线间的距离（根据式5-33）。
图5-49 原油弛豫时间、体积弛豫和扩散弛豫
在预测原油 T2时，一定要记住原油不是单一的弛豫时间，而具有一定弛豫时间分布。图5-50 示出了几种原油的T2分布，是在均匀磁场中（G=0）作为体积液体测量的。与具有窄T2分布的成品油对比，原油的T2分布跨度大，原因是原油为不同类型烃的混合物。典型的分布由一个源于最具流动性氢核的较长T2峰和一个来自运动受*氢核的较短弛豫时间的尾组成。定量确定烃量需要将原油T2分布与观测到总的T2分布重叠，在一个尺寸变化大的孔隙系统中，总T2分布包括水的宽弛豫时间分布。
图5-50 体积样品的T2分布
在许多油基钻井泥浆（OBM）中，基质油为用一个窄沸点范围蒸馏得到的精制烃。这使OBM滤液的T2分布窄。
3.气体弛豫特征
甲烷的T1为其成分、温度和压力的函数，如图5-51所示。弛豫为体积弛豫，但不同于液体的自旋-自旋弛豫，像甲烷一样的简单气体主要弛豫为自旋-轨道相互作用所致。
图5-51 甲烷气的T1与温度和压力的关系
图5-52 甲烷扩散系数
气体T2完全受控于扩散弛豫，所以T1和T2彼此无关。甲烷的扩散系数很高，如图5-52所示，将其结果代入等式（5-33），得出图5-53所示的甲烷T2值，图中假设仪器梯度为20×10 -4T/cm。
在静态条件下，气体很少作为连续相存在。在中等水饱和状态下，水阻塞孔隙喉道，气体作为孤立的气泡存在于孔隙中间。因气的扩散系数很高，在梯度场中扩散影响可被消除。如果在TE期间，一个气体分子在气泡上来回移动，扩散弛豫变为无效，T2接近T1。对于尺寸小于5 μm的气泡，气体T2很长，且与TE无关。
4.结论
图5-53 未*扩散的甲烷T2
对于在润湿岩石中的水，常常以表面弛豫机制为主。当在泥浆滤液中含铁、锰、铬、镍或其他顺磁离子时，必须作体积弛豫校正。孔洞中的水以体积速率弛豫，受扩散弛豫影响。同样，水湿润岩中的油也以体积速度弛豫，受扩散影响，气体的T1受控于体积弛豫，而T2受控于扩散弛豫（表5-2）。
表5-2 弛豫机制
（六）固体的弛豫特性
NMR测井仪地层中氢核有响应。部分骨架组分，特别是粘土和含结晶水的矿物如石膏富含氢。
虽然固体中的氢核影响中子测井，但他们对NMR测井无影响，原因是固体中氢核的弛豫速率很慢，使之不被井下测井仪检测。通常，T1很长，约几十秒或几百秒，使之不被移动测井仪极化。此外，其T2值很短，约为10 μs，所以来自固体中的信号因在接收死时间内而被丢失（所有NMR测井仪的死时间约为几百毫秒）。因此，NMR仪器对骨架影响极不敏感，是核磁共振测井的重要优越性之一；测量结果不受岩性影响，从而使核磁测井资料解释大大简化。
