种主、次、痕元素量的测定 全谱直读光谱法

发布网友 发布时间：2022-04-25 16:40

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1 范围

本方法规定了地球化学勘查样品中主量元素氧化钙、三氧化二铁、氧化钾、氧化镁、氧化钠；次量及痕量元素钡、铍、铈、钴、铬、铜、镓、镧、锂、锰、钼、铌、镍、磷、铅、铷、钪、锶、钍、钛、钒及锌27种元素的测定方法。

本方法适用于水系沉积物及土壤试料中以上各元素量的测定。

本方法检出限（3S）及测定范围见表1及表2。

表1 主量元素检出限及测定范围

表2 次量及痕量元素检出限及测定范围

2 规范性引用文件

下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。

下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。

GB/T 20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。

GB/T 14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。

GB 6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。

GB/T 14496-93 地球化学勘查术语。

3 方法提要

试料用*、盐酸、氢氟酸、高氯酸分解，赶尽高氯酸，用HCl（1+1）溶解后，移至10mL塑料比色管中，定容。将待测溶液引入高温等离子炬中，待测元素被激发成离子及原子，在规定的波长处测量各元素离子及原子的发射光谱强度，由仪器自带计算机打印出各元素的含量。

4 试剂

除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯试剂和蒸馏水（去离子水）或亚沸蒸馏水。

在空白试验中，若已检测到所用试剂中含有大于本方法所列出的各该元素方法检出限的量，并确认已经影响试料中该元素低量的测定时，应纯化试剂。

4.1 盐酸（ρ 1.19g/mL）

优级纯。

4.2 *（ρ1.40g/mL）

优级纯。

4.3 硫酸（ρ1.84g/mL）

优级纯。

4.4 高氯酸（ρ 1.67g/mL）

优级纯。

4.5 氢氟酸（ρ1.13g/mL）

优级纯。

4.6 过氧化氢［w（H₂O₂）=30%］

优级纯。

4.7 焦硫酸钾

优级纯。

4.8 氢氧化钠溶液［ρ（NaOH）=0.4g/L］

优级纯。

4.9 盐酸（1+1）

4.10 盐酸（1+9）

4.11 *（1+1）

4.12 硫酸（1+1）

4.13 硫酸（2+98）

4.14 硫酸（5+95）

4.15 酒石酸溶液{ρ[HOOC（CHOH）₂COOH]=40g/L}

优级纯。

4.16 氟化钠

优级纯。

4.17 碳酸钠

优级纯。

4.18 硼酸

优级纯。

4.19 钡标准溶液［ρ（Ba）=1000μg/mL］

称取1.4369g已于105℃干燥2h后的高纯级碳酸钡于250mL烧杯中，少量水润湿，加入100mL盐酸（4.10），盖上表皿，溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.20 铍标准溶液［ρ（Be）=1000μg/mL］

称取1.3877g已于120℃干燥2h后的光谱纯氧化铍于40mL聚四氟乙烯坩埚中，加入10mL氢氟酸（4.5）和5mL硫酸（4.3），加热溶解后，蒸至白烟冒尽，冷却，加入100mL盐酸（4.9）溶解清亮后，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.21 氧化钙标准溶液［ρ（CaO）=10.0mg/L］

称取经800℃灼烧1h后的光谱纯氧化钙2.5000g于250mL烧杯中，少量水润湿，加入50ml盐酸（4.1），盖上表皿，加热溶解，冷却后移入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.22 铈标准溶液［ρ（Ce）=100μg/mL］

称取0.0307g已于800℃灼烧1h后的光谱纯二氧化铈于250ml烧杯中，加入10mL硫酸（4.3）及5mL过氧化氢（4.6），加热溶解蒸至近干，加入12.5mL盐酸（4.9）溶解，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.23 钴标准溶液［ρ（Co）=100μg/mL］

称取0.1407g经干燥器干燥2h后的光谱纯三氧化二钴于250mL烧杯中，加入40mL盐酸（4.9），加热溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.24 铬标准溶液［ρ（Cr）=1000μg/mL］

称取2.8289g经150℃干燥2h后的基准重铬酸钾于250mL烧杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.25 铜标准溶液［ρ（Cu）=1000μg/mL］

称取1.000g经干燥器干燥2h后的高纯级金属铜于250mL烧杯中，加入20mL*（4.11），加热溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.26 三氧化二铁标准溶液［ρ（Fe₂O₃）=10.0mg/L］

称取2.5000g经500℃灼烧1h后的高纯级三氧化二铁于250mL烧杯中，以少量水润湿，加入100mL HCl（4.9），加热溶解，冷却后移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.27 镓标准溶液［ρ（Ga）=100μg/mL］

称取0.1000g经干燥器干燥2h后的高纯级金属镓于250mL烧杯中，加入20mL盐酸（4.1）及5mL过氧化氢（4.6），低温加热并蒸至近干，加入50mL盐酸（4.9）溶解后，用盐酸（4.9）将溶液移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.28 氧化钾标准溶液［ρ（K₂O）=10.0mg/L］

称取3.9572g经550℃灼烧1h后的基准氯化钾于250mL烧杯中，加水溶解后移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.29 镧标准溶液［ρ（La）=1000μg/mL］

称取1.1728g经800℃灼烧1h后的光谱纯三氧化二镧于 250mL烧杯中，加入50mL盐酸（4.9），加热溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.30 锂标准溶液［ρ（Li）=50μg/mL］

称取0.1331g经150℃干燥2h后的光谱纯碳酸锂于250mL烧杯中，加入30mL水，盖上表皿，缓缓加入20mL盐酸（4.9），低温加热溶解并煮沸5min，冷却后移入 500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.31 氧化镁标准溶液［ρ（MgO）=10.0mg/L］

称取2.500g经800℃灼烧1h后的光谱纯氧化镁于 250mL烧杯中，少量水润湿，加入50mL盐酸（4.9），盖上表皿，加热溶解，冷却后移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.32 锰标准溶液［ρ（Mn）=1000μg/mL］

称取0.5000g经干燥器干燥2h后的高纯级电解锰于250mL烧杯中，加入10mL硫酸（4.12）溶解后，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.33 钼标准溶液［ρ（Mo）=100μg/mL］

称取0.0750g经500℃灼烧1h后的光谱纯三氧化钼于250mL塑料烧杯中，加入20mL氢氧化钠溶液（4.8），低温加热溶解后，用水移入500mL容量瓶中，用硫酸（4.14）稀释至刻度，摇匀。

4.34 氧化钠标准溶液［ρ（Na₂O）=10.0mg/mL］

称取4.7147g经500℃灼烧1h后的基准氯化钠于 250mL烧杯中，加水溶解后移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.35 铌标准溶液［ρ（Nb）=100μg/mL］

称取0.1431g经800℃灼烧1h后的光谱纯五氧化二铌于带釉质光滑的瓷坩埚中，加4g焦硫酸钾（4.7）及几滴硫酸（4.3），加瓷坩埚盖后，放在围有耐火圈电炉上，盖上耐火板熔融15min；用坩埚钳将瓷坩埚取出摇匀熔融体，再加4滴硫酸（4.3），加盖后再放入围有耐火圈的电炉上熔融15min；取出冷却，将瓷坩埚放入250mL烧杯中，加入200mL酒石酸溶液（4.15），在加热情况下不断搅拌溶液直到溶解清亮，冷却，移入1000mL容量瓶中；用酒石酸溶液（4.15）稀释至刻度，摇匀。

4.36 镍标准溶液［ρ（Ni）=1000μg/mL］

称取1.0000g经干燥器干燥2h后的光谱纯镍粉于250mL烧杯中，加入10mL*（4.2）及少许水，微热溶解，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.37 磷标准溶液［ρ（P）=1000μg/mL］

称取4.3936g经150℃干燥2h后的保证级（GR）磷酸二氢钾，加水溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.38 铅标准溶液［ρ（Pb）=1000μg/mL］

称取1.0000g经干燥器干燥2h后的高纯级铅粒于250mL烧杯中，加入20mL盐酸（4.9），加热溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.39 铷标准溶液［ρ（Rb）=100μg/mL］

称取0.1294g经干燥器干燥2h后的优级纯氯化铷于250mL烧杯中，加水溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.40 钪标准溶液［ρ（Sc）=1000μg/mL］

称取1.5338g经800℃灼烧1h后的光谱纯三氧化二钪于 250mL烧杯中，加入20mL盐酸（4.9），加热溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.41 锶标准溶液［ρ（Sr）=1000μg/mL］

称取1.1826g经120℃干燥2h后的光谱纯氧化锶于250mL烧杯中，加入50mL盐酸（4.9）加热溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.42 钍标准溶液［ρ（Th）=100μg/mL］

称取0.1138g经800℃灼烧1h后的光谱纯二氧化钍于40mL聚四氟乙烯坩埚中，加入10mL盐酸（4.1）及少量氟化钠（4.16），再加入2mL高氯酸（4.4），加热溶解，蒸发至干，加入2mL盐酸（4.1），低温蒸干。加入10mL盐酸（4.10），微热溶解后，用盐酸（4.10）将溶液移入1000ml容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。

4.43 钛标准溶液［ρ（Ti）=1000μg/mL］

称取1.6680g经1000℃灼烧1h后的高纯级二氧化钛于铂坩埚中，加入5g碳酸钠（4.17）及1g硼酸（4.18），盖上铂坩埚盖，放入马弗炉中，在700℃熔融20min取出，冷却，加入30mL硫酸（4.13）溶解后，并用硫酸（4.13）将铂坩埚中溶液洗入1000mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀。

4.44 钒标准溶液［ρ（V）=1000μg/mL］

称取1.0000g已于干燥器中干燥2h后的光谱纯金属钒于 250mL烧杯中，加入50mL盐酸（4.9）加热溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.45 锌标准溶液［ρ（Zn）=1000μg/mL］

称取1.2447g经800℃灼烧1h后的光谱纯氧化锌于250mL烧杯中，加入30mL水及10mL盐酸（4.1），加热溶解，煮沸，待溶解完全，冷却后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.46 混合标准工作溶液

根据元素之间没有光谱干扰及化学反应的原则，将待测的各元素配成6个混合标准工作溶液，均为φ（HCl）=10%溶液。

表3 混合标准工作溶液的分组及其浓度

5 仪器

5.1 IRIS Advantage型全谱直读光谱仪

美国Thermo Jarrell Ash Corporation，焦距0.38m，中阶梯光栅52.6条/mm，21℃石英棱镜，电荷注入式（CID）检测器，512×512像素（Pixel），波长范围175nm～1050nm。

5.2 TJA高频发生器

最大高频功率2.0kW，工作线圈3匝，频率27.12MHz。

5.3 玻璃同心雾化器，旋流雾室，内嵌式4道蠕动泵

5.4 仪器工作参数见附录A

6 分析步骤

6.1 试料

试料粒径应小于0.097mm，经105℃干燥2h后装入磨口小玻璃瓶中备用。

试料量 称取0.1g试料，精确至0.0002g。

6.2 空白试验

随同试样分析全过程做双份空白试验。

6.3 质量控制

选取同类型水系沉积物或土壤一级标准物质2～4个样品，随同试料同时分析。

6.4 测定

6.4.1 称取试料（6.1）置于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿，加入2mL盐酸（4.1）、2mL*（4.2），盖上坩埚盖后，置于控温电热板上，110℃加热1h，取下坩埚盖，加入1mL氢氟酸（4.5）及1mL高氯酸（4.4），盖上坩埚盖，110℃加热2h，升温至130℃，加热2h，取下坩埚盖，升温至200℃，待高氯酸烟冒尽。取下，冷却，加入2mL盐酸（4.9）溶解盐类，移至10mL塑料比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。

6.4.2 按附录A仪器工作参数，将仪器点火稳定0.5h后，将工作曲线溶液及试料制备溶液先后引入高温等离子体焰中，对各元素进行测定，按附录B基体校正，由计算机打印出各分析元素结果。

6.5 工作曲线的绘制

采用高低两点工作溶液标准化，低点为不含待测元素的盐酸（4.10）溶液，高点为人工配制的混合标准的工作溶液（4.46.1～4.46.6），按6.4.2手续同时测定并将数据储存在计算机内，由软件［ThermoSPEC/CID编号为2.3］进行运算并计算试料中各元素的浓度值。

7 分析结果的计算

由计算机对被测元素进行基体干扰校正（参见附录B）后，按下式计算各元素含量：

区域地球化学勘查样品分析方法

式中：ρ_i——从工作曲线上查得试料溶液中经基体干扰校正后被测元素i的浓度，μg/mL；ρ₀——从工作曲线上查得空白试验溶液中被测元素i的浓度，μg/mL：V₁——分取试料制备溶液的体积，mL；V——试料制备溶液的总体积，mL；V₂——测定溶液的总体积，mL；m——试料质量，g。

若i为主量元素，则以氧化物报出结果，计量单位为%。

8 精密度

各主量、次量、痕量元素的精密度见表4至表30。

表4 精密度［w（CaO），10^-2］

表5 精密度［w（Fe₂O₃），10^-2］

表6 精密度［w（K₂O），10^-2］

表7 精密度［w（MgO），10^-2］

表8 精密度［w（Na₂O），10^-2］

表9 精密度［w（Ba），10^-6］

表10 精密度［w（Be），10^-6］

表11 精密度［w（Ce），10^-6］

表12 精密度［w（Co），10^-6］

表13 精密度［w（Cr），10^-6］

表14 精密度［w（Cu），10^-6］

表15 精密度［w（Ga），10^-6］

表16 精密度［w（La），10^-6］

表17 精密度［w（Li），10^-6］

表18 精密度［w（Mn），10^-6］

表19 精密度［w（Mo），10^-6］

表20 精密度［w（Nb），10^-6］

表21 精密度［w（Ni），10^-6］

表22 精密度［w（P），10^-6］

表23 精密度［w（Pb），10^-6］

表24 精密度［w（Rb），10^-6］

表25 精密度［w（Sc），10^-6］

表26 精密度［w（Sr），10^-6］

表27 精密度［w（Th），10^-6］

表28 精密度［w（Ti），10^-6］

表29 精密度［w（V），10^-6］

表30 精密度［w（Zn），10^-6］

附 录 A

（资料性附录）

A.1 全谱直读光谱仪工作参数

如表A.1。

表A.1 全谱直读光谱仪工作参数

附 录 B

（资料性附录）

B.1 共存元素的干扰校正

为扣除共存元素对各分析元素的干扰，采用干扰元素校正系数法，即求出共存元素对各分析元素的干扰校正系数k_ij，将k_ij填入分析程序，计算机根据系统软件按下式自动校正分析结果。

区域地球化学勘查样品分析方法

式中：w_i——校正后分析元素的分析结果；w_i0——未校正的分析元素的分析结果；k_ij——为干扰元素j对待测元素i的干扰校正系数；w_j——干扰元素的浓度。

其中w_i、w_i0、w_j为氧化物时，计量单位为%；为元素态时，计量单位为μg/g。由于使用了干扰校正系数，基本上消除了共存元素的谱线于扰。另外对于背景干扰采用背景校正的办法消除。

B.2 背景扣除及干扰校正系数

见表B.1。

B.2.1 系统软件由美国Thermo Jarrell Ash Corporation的全谱直读光谱仪IRIS Advantage提供，软件名称为ThermoSPEC/CID编号为2.3。

表B.1 元素分析线、背景校正及主要干扰元素校正系数

B.2.2 表中截取宽度、截取高度为待测元素谱图窗口（subrray）尺寸大小，以像素（Pixel）计。读出宽度为待测元素中心波长处测量区域，宽度大小仍以像素（Pixel）计。

附 录 C

（资料性附录）

C.1 实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据

如表C.1至表C.27。

本方法精密度协作试验数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。

表C.1至表C.28中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出3个或3个以上浓度所统计的参数。

C.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。

C.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为，公式中为多个实验室测量平均值，x₀为一级标准物质的标准值。

C.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为RSD=×100%，公式中S_r为重复性标准差；S_R为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为：“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。

C.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。

表C.1 CaO统计结果表

表C.2 TFe₂O₃统计结果表

表C.3 K₂O统计结果表

表C.4 MgO统计结果表

表C.5 Na₂O统计结果表

表C.6 Ba统计结果表

表C.7 Be统计结果表

表C.8 Ce统计结果表

表C.9 Co统计结果表

表C.10 Cr统计结果表

表C.11 Cu统计结果表

表C.12 Ga统计结果表

表C.13 La统计结果表

表C.14 Li统计结果表

表C.15 Mn统计结果表

表C.16 Mo统计结果表

表C.17 Nb统计结果表

表C.18 Ni统计结果表

表C.19 P统计结果表

表C.20 Pb统计结果表

表C.21 Rb统计结果表

表C.22 Sc统计结果表

表C.23 Sr统计结果表

表C.24 Th统计结果表

表C.25 Ti统计结果表

表C.26 V统计结果表

表C.27 Zn统计结果表

附加说明

本方法由中国地质调查局提出。

本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。

本方法由安徽省地质实验研究所负责起草。

本方法起草人：查立新、刘洪青。

本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心叶家瑜、江宝林组织实施。