碳酸盐的溶解平衡

发布网友 发布时间：2023-09-18 03:29

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热心网友 时间：2024-11-19 01:21

在地球壳层可溶于地下水的矿物中，碳酸盐可能是丰度最大且最重要的矿物。其中最常见的就是CaCO₃，它是地球上石灰岩沉积物及岩石的主要成分。自然界中 CaCO₃有两种矿物，一种是方解石，另一种是文石。在海相沉积岩中，白云石［CaMg（CO₃）₂］及镁质方解石也是常见的碳酸盐矿物。

25℃时，方解石溶解反应的平衡常数为：

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文石的平衡常数与此类似，25℃时K_arag=10^-8.16。但由于内部结构不同，两者还是有一定程度的差别。K_arag＞K_cal表明方解石比文石更稳定，并且会首先从溶液中沉淀出来。

白云石的溶解反应可表示如下：

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因此其溶解反应的平衡常数可表示为：

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在地下水中，白云石的溶解速度通常要比方解石慢，明确这一点，对于解释地下水中的一些溶解沉淀作用是非常重要的。

在纯水中，碳酸盐矿物是微溶的，但在CO₂的影响下，碳酸盐矿物的溶解度可大大增加。由于系统相对CO₂的性质不同，水溶液中CO₂的溶解量差别很大，因此系统的性质是决定碳酸盐矿物溶解度的另一个重要因素。在封闭系统中，CO₂在反应过程中会被不断地消耗，直至消耗殆尽，因此相对于能够获得CO₂持续补充的开放系统来说，碳酸盐在其中的溶解度要小一些。下面以方解石为例，分别对开放和封闭系统中碳酸盐的溶解平衡予以讨论。

2.3.2.1 CaCO₃-H₂O系统

在该系统中，需要对其浓度进行计算的组分有6 种，分别为：H⁺、OH^-、H₂CO₃、、Ca²⁺，因此求解该问题需要有6个方程，分别为：

（1）化学计量关系方程：

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这是由系统中的Ca²⁺和碳酸盐组分均来自于方解石的溶解所决定的。

（2）电中性方程：

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（3）H₂CO₃的一级电离方程（式2-3-6）；

（4）H₂CO₃的二级电离方程（式2-3-7）；

（5）水的电离平衡方程（式2-3-8）；

（6）方解石的溶解平衡方程（式2-3-24）。

考虑到该系统中水溶液的pH＞7，舍去式（2-3-27）和（2-3-28）中含量较小的各项有：

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（2-3-29）×2-（2-3-30）得：

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代（2-3-31）入式（2-3-29）得：

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由式（2-3-8）有：

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由式（2-3-8）有：

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以式（2-3-31）、（2-3-33）代入（2-3-34）得：

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由式（2-3-24）并结合式（2-3-35）有：

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把式（2-3-36）、（2-3-33）、（2-3-35）代入式（2-3-32）并整理得：

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可使用迭代法或图解法求解方程（2-3-37）。使用迭代法求解时，给定氢离子浓度的初值为10^-9，通过五次迭代（10^-9.980、10^-9.933、10^-9.938、10^-9.937、10^-9.937）便可求得方程（2-3-37）的解为［H⁺］=10^-9.937。这样水溶液中其他组分的浓度依次为（单位为mol/L）：=10 ^-4.456，[OH^-]=10 ^-4.063，=10 ^-4.063，[H₂CO₃]=10 ^-7.650，[Ca²⁺]=10 ^-3.914。据此求得方解石在纯水中的溶解度为12.19 mg/L。这与文献（袁道先等，1988；中国科学院地质研究所岩溶研究组，1979）中报道的14 mg/L的方解石的溶解度相比有一定程度偏小，主要是由于未考虑各组分活度系数的影响而造成的。

2.3.2.2 CaCO₃-H₂O-CO₂系统

在这种情况下所研究的问题实际上就是在一定P_CO2下，方解石在纯水中的溶解问题。即CaCO₃-H₂O-CO₂系统中水-岩-气的平衡问题。在该系统中，需要对其浓度进行计算的组分有9 种，分别为：H⁺、OH^-、H₂CO₃、、Ca²⁺、、CaOH⁺、。因此求解该问题需要有9个方程，其中8个方程为质量作用方程，它们依次是：

（1）水的电离平衡方程（式2-3-8）；

（2）CO₂的溶解平衡方程（式2-3-2）；

（3）H₂CO₃的一级平衡方程（式2-3-6）；

（4）H₂CO₃的二级平衡方程（式2-3-7）；

（5）CaCO₃的溶解平衡方程（式2-3-24）；

（6）形成的络合平衡方程：

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（7）形成CaOH⁺的络合平衡方程：

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（8）形成的络合平衡方程：

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另一个方程就是下述的电荷平衡方程：

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这样，系统中各组分的浓度可用氢离子浓度（pH）和P_CO表示如下：

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根据上述公式可绘制出不同P_CO2条件下各组分的浓度随水溶液pH值的变化关系，图2-3-3和图2-3-4分别为P_CO2=10^-3.5atm和=1 atm时的情况。

由图2-3-3可见，当P_CO2=10 ^-3.5 atm时，在水溶液的所有阳离子中，Ca²⁺的含量由图2-3-3可见，当P_CO2=10 ^-3.5 atm时，在水溶液的所有阳离子中，Ca²⁺的含量明显最大；而在所有的阴离子中，的含量显著大于其他离子。因此在这种情况下水溶液的电荷平衡方程（2-3-41）可简化为：

图2-3-3 P_CO=10^-3.5atm 时CaCO₃-H₂O-CO₂体系中各组分浓度随pH值的变化

图2-3-4 P_CO=1 atm时CaCO₃-H₂O-CO₂体系中各组分浓度随pH值的变化

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即

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与P_CO2 =10 ^-3.5 atm相比，P_CO2 =1 atm时（图2-3-4）溶液中与P_CO2 =10 ^-3.5 atm相比，P_CO2 =1 atm时（图2-3-4）溶液中与P_CO2 =10 ^-3.5 atm相比，P_CO2 =1 atm时（图2-3-4）溶液中的含量明显增大，这时水溶液的电荷平衡方程（2-3-41）可简化为：

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即

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令P_CO2=1 atm，使用迭代法或图解法求解方程（2-3-45）可得[H⁺]=10^-5.98；直接使用式（2-3-43）可求得[H⁺]=10^-5.97。可见，尽管P_CO2=1 atm 时溶液中的含量有明显增大，但其对溶液pH值的计算结果并无太大影响。在P_CO2≤1 atm的情况下，完全可以使用式（2-3-43）计算CaCO₃ -H₂ O-CO₂系统中水溶液的pH值。由式（2-3-43）所反映的水溶液pH值随CO₂ 分压的变化关系见图2-3-5。

这样，根据所求得的水溶液的pH值以及所给定的CO₂的分压，便可方便地求出水溶液中各组分的浓度。例如当P_CO2=1 atm时，水溶液中各组分的浓度分别为（单位为mol/L）：[H₂CO₃]=10 ^-1.47，，=10 ^-6.19，[Ca²⁺]=10 ^-2.18，=10 ^-2.8，=10 ^-5.27，[CaOH^-]=10 ^-8.9，[H⁺]=10 ^-5.98，[OH^-]=10 ^-8.02。

在CaCO₃-H₂O-CO₂系统中，水溶液中的平衡Ca²⁺浓度反映了水中方解石的溶解度。根据式（2-3-6）、（2-3-7）有：

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图2-3-5 CaCO₃—H₂O—CO₂ 体系中水溶液pH值随CO₂分压的变化

由式（2-3-2）、（2-3-24）有：

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即

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以式（2-3-42）代入式（2-3-46）得：

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把25℃时的平衡常数值代入式（2-3-47）有：

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根据式（2-3-48）作图，可得如图2-3-6所示的曲线。

在图2-3-6中，位于曲线之上的部分为方解石的过饱和区，位于曲线之下的部分为方解石的未饱和区，而处于曲线之上的点则正好与方解石处于平衡状态。根据该曲线可以发现一个有趣的现象，这就是当两种与方解石处于平衡状态的水混合时，混合水相对方解石是处于未饱和状态的。例如当图中处于A点和B点的水发生混合时，尽管A、B两点的水与方解石正好处于平衡状态，但位于A、B之间直线上的混合水则相对方解石是处于未饱和状态的，这就是混合溶蚀作用依据所在。关于混合溶蚀作用更详细的讨论，读者可参阅有关的文献（Bogli，1964；钱会，1996）。

图2-3-6 混合溶蚀作用图解