紫外吸收法和相关红外法的原理是什么?
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发布时间：2022-04-24 15:18
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时间：2023-10-18 17:48
一、电子跃迁
最常碰到的电子跃迁类型
二、发色团、助色团和吸收带
1、发色团
指具有跃迁的不饱和基团，这类基团与不含非键电子的饱和基团成键后，使化合物的最大吸收位于200nm或200nm以上，摩尔吸光系数较大（一般不低于5000），简单的生色团由双键或三键体系组成。现简要讨论含生色团的不同类型有机化合物的电子吸收光谱。
（1）乙烯及其衍生物
简单无环烯烃，如乙烯的跃迁的最大吸收在180nm附近，有烷基取代基时，由于碳原子的sp2杂化，最大吸收略有红移，这种现象的实质是诱导效应或超共轭效应引起的。
共轭生色团
含一个以上生色团的分子的吸收带可能是彼此隔开的生色团吸收的叠加，或可能是生色团的相互作用的结果。即使两个生色团为一个单键所隔开。也会发生共轭作用，于是电子吸收光谱与孤立的生色团的吸收带相比，呈现出明显的变化。
最简单的一个例子是1,3一丁二烯CH2=CH—CH=CH2，该分子中，两个C=C键为一个单键隔开，由于共轭作用，该分子给出的吸收光谱向低能量方向移动。在共轭体系中，电子离域于至少四个原子之间；这导致了跃迁能量的下降，同时由于跃迁几率增加而使摩尔吸光系数也有所增加。共轭作用对跃迁的影响相当大。对乙烯（193nm）1,3—丁二烯（217nm），已三烯（258nm），辛四烯（300nm）系列来说，可以看到：随该系列每个化合物中C=C双键的逐渐增加，产生红移并伴有摩尔吸光系数的增加。
（2）多炔和烯炔烃
简单三键的跃迁在175nm处有最大吸收，摩尔吸光系数约为6000。
共轭炔的电子吸收带也向低能量方向移动，但是，其摩尔吸光系数则要比共轭烯的低得多。例如，乙烯乙炔CH2=CH—C=CH所呈现的吸收带在1,3一丁二烯附近（=219nm）但其摩尔吸光系数仅为6500，而1,3一丁二烯的是21000。当共轭体系扩展到3至6个三键时，则产生高强度吸收带，摩尔吸光系数达105数量级。含双键的炔烃共轭体系，其紫外吸收光谱与多炔烃相似，在碳链长度相同的情况下，烯炔烃的吸收强度比多炔烃大，且最大吸收波长进一步红移。
（3）羰基化合物
羰基化合物与二烯类、非极性不饱和化合物不同，前者的吸收带强烈地受到溶剂性质的影响，且随α取代基的增加，跃迁的吸收带逐渐红移；后者一般不受α取代基的影响。在饱和有机化合物分子中含有酸、酯、内酯和内酰胺等结构单元，羰基的吸收一般在200—205nm。但是，当分子中的双键与羰基共轭时，其吸收带显著增强。
（4）芳烃和杂环化合物
饱和五元和六元杂环化合物在200nm以上的紫外可见区没有吸收，只有不饱和的杂环化合物即芳香杂环化合物在近紫外区有吸收。这种吸收由 跃迁和跃迁产生的。
（5）偶氮化合物
含—N=N—键的直链化合物产生的低强度的吸收带位于近紫外区和可见区。长波处的吸收带被认为是由跃迁所致。对脂肪族的叠氮化合物来说，285nm处低能量吸收带被认为是电子跃迁所致，而215nm处的吸收带则被认为是s-p→跃迁所致。
2、助色团
指带有孤对电子的基团，如—OH —OR、—NH2、—NHR、—Cl、—Br—I等，它们本身不会使化合物分子产生颜色或者不能吸收大于200nm的光，但当它们与发色团相连时，能使发色团的吸收带波长（λmax）向长波方向移动，同时使吸收强度增加。
（1）吸电子助色团
吸电子助色团是一类极性基团，如硝基中氧的电负性比氮大，故氮氧键是强极性键，当—NO2引入苯环分子中，产生诱导效应和共轭效应，是苯环电子密度向硝基方向移动，且环上各碳原子电子密度分布不均，分子产生极性。
（2）给电子助色团
给电子助色团是指带有未成键p电子的杂原子的基团，当它引入苯环中，产生p-π共轭作用，如氨基中的氮原子含有未成键的电子，它具有推电子性质，使电子移向苯环，同样使苯环分子中各碳原子电子密度分布不均，分子产生偶极。
无论是吸电子基或给电子基，当它与共轭体系相连，都导致大π键电子云流动性增大，分子中的跃迁的能级差减少，最大吸收向长波方向移动，颜色加深。同时也指出助色团对苯衍生物的助色作用，不仅与基团本身的性质有关，而且与基团的数量及取代位置有关。
3、红移、蓝移、增色效应和减色效应
在有机化合物中，因取代基的引入或溶剂的改变而使最大吸收波长发生移动。向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。
由于化合物分子结构中引入取代基或受溶剂改变的影响，使吸收带强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象称为增色效应或减色效应。
三、吸收带
1、R吸收带
由化合物的跃迁产生的吸收带。具有杂原子和双键的共轭基团，如C=O、-NO、-NO2、-N=N-、-C=S 等。其特点是：跃迁的能量最小，处于长波方向，一般λmax在270nm以上，但跃迁几率小，吸收强度弱，一般摩尔吸光系数小于100。
2、K吸收带
是由共轭体系中的跃迁产生的吸收带。其特点是：吸收峰的波长比R带短，一般λmax >200nm，但跃迁几率大，吸收峰强度大。一般摩尔吸光系数大于104，随着共轭体系的增大，π电子云束缚更小，引起跃迁需要的能量更小，K带吸收向长波方向移动。
K吸收带是共轭分子的特征吸收带。借此可判断化合物中的共轭结构。这是紫外光谱中应用最多的吸收带。
3、B吸收带
由苯环本身振动及闭合环状共轭双键跃迁而产生的吸收带，是芳香族的主要特征吸收带。其特点是：在230-270nm呈现一宽峰，且具有精细结构，常用于识别芳香族化合物。
4、E吸收带
也是芳香族化合物的特征吸收带，可以认为是苯环内三个乙烯基共轭发生的跃迁而产生的。E带可分为E1和E2吸收带，都属于强吸收。
红外吸收光谱图与其紫外吸收曲线比较，红外吸收光谱曲线具有如下特点：第一，峰出现的频率范围低，横坐标一般用微米（μm）或波数（cm-1）表示，第二，吸收峰数目多，图形复杂；第三，吸收强度低。吸收峰出现的频率位置是由振动能级差决定，吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关，而吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁概率。
一、双原子分子的振动
（一）谐振子振动
将双原子看成质量为m1与m2的两个小球，把连接它们的化学键看作质量可以忽略的弹簧，那么原子在平衡位置附近的伸缩振动，可以近似看成一个简谐振动。
在通常情况下，分子大都处于基态振动，一般极性分子吸收红外光主要属于基态（ν =0）到第一激发态（ν=1）之间的跃迁，即△ν=1。
非极性的同核双原子分子在振动过程中，偶极矩不发生变化，△v=0，△E振=0，故无振动吸收，为非红外活性。
根据红外光谱的测量数据，可以测量各种类型的化学键力常数k。一般来说，单键键力常数的平均值约为5 N•cm-1，而双键和三键的键力常数分别大约是此值的二倍和三倍。相反，利用这些实验得到的键力常数的平均值和方程（10-5）或（10-6），可以估算各种键型的基频吸收峰的波数。例如：H-Cl的k为5.1 N•cm-1。根据（10-6）式计算其基频吸收峰频率应为2 993 cm-1，而红外光谱实测值为2885.9 cm-1。
化学键的力常数k越大，原子折合质量μ越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，则出现在低波数区。例如，≡C—C≡，═C═C═，—C≡C—，这三种碳—碳键的原子质量相同，但键力常数的大小顺序是：叁键>双键>单键，所以在红外光谱中，吸收峰出现的位置不同：C≡C约（2 222 cm-1）> C═C（约1 667 cm-1）>C—C（约1 429 cm-1）。又如，C—C，C—N，C—O键力常数相近，原子折合质量不同，其大小顺序为C—C<C—N<C—O，故这三种键的基频振动峰分别出现在1 430 cm-1，1 330 cm-1和1 280 cm-1左右。
（二）非谐振子
由于双原子分子并非理想的谐振子，因此用（10-6）式计算，H—Cl的基频吸收带时，得到的只是一个近似值。从量子力学得到的非谐振子基频吸收带的位置σ‘为
σ‘=σ-2σx （10-7）
式中x为非谐振常数。从（10-7）式可以看出，非谐振子的双原子分子的真实吸收峰位比按谐振子处理时低2σx波数。所以，用（10-6）式计算H—Cl的基频峰位，比实测值大。
量子力学证明，非谐振子的△v可以取±1，±2，±3，…，这样，在红外光谱中除了可以观察到强的基频吸收带外，还可能看到弱的倍频吸收峰，即振动量子数变化大于1的跃迁。
二、多原子分子的振动
对多原子分子来说，由于组成原子数目增多，加之分子中原子排布情况的不同，即组成分子的键或基团和空间结构的不同，其振动光谱远比双原子复杂得多。
（一）振动的基本类型
多原子分子的振动，不仅包括双原子分子沿其核-核的伸缩振动，还有键角参入的各种可能的变形振动。因此，一般将振动形式分为两类：即伸缩振动和变形振动。
伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动，即振动时键长发生变化，键角不变。当两个相同原子和一个中心原子相连时（如亚甲基-CH2-），其伸缩振动有两种方式。如果两个相同（H）原子同时沿键轴离开中心（C）原子，则称为对称伸缩振动，用符号vs表示。如果一个（HⅠ）原子移向中心（C）原子，而另一个（HⅡ）原子离开中心（C）原子，则称为反对称伸缩振动，用符号vas表示。对同一基团来说，反对称伸缩振动频率要稍高于伸缩振动频率。
变形振动又称变角振动。它是指基团键角发生周期变化而键长不变的振动。变形振动又分为面内变形和面外变形振动两种。面内变形振动又分为剪式振动（以δs表示）和平面摇摆振动（以ρ表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以ω表示）和扭曲振动（以τ表示）。亚甲基（—CH2）的各种振动形式如图10-1所示。由于变形振动的力常数比伸缩振动小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。变形振动对环境变化较为敏感。通常由于环境结构的改变，同一振动可以在较宽的波段范围内出现。
（二）基本振动的理论数
多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度，而分子的总自由度又等于确定分子中各原子在空间的位置所需坐标的总数。很明显，在空间确定一个原子的位置，需要3个坐标（x、y和z）。当分子由N个原子组成时，则自由度（或坐标）的总数，应该等于平动、转动和振动自由度的总和，即
3N = 平动自由度 + 转动自由度 + 振动自由度
分子的质心可以沿x、y和z三个坐标方向平移，所以分子的平动自由度等于3，如图10-2所示。转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的。只有原子在空间的位置
发生改变的转动，才能形成一个自由度。不能用平动和转动计算的其它所有的自由度，就是振动自由度。这样
振动自由度 = 3N －（ 平动自由度 + 转动自由度）
线性分子围绕x、y和z轴的转动如图10-3所示。从图中可以看出，绕y和z轴转动，引起原子的位置改变，因此各形式一个转动自由度，分子绕x轴转动，原子的位置没有改变，不能形成转动自由度。这样，线性分子的振动自由度为3N-（3+2）=3N-5。非线性分子（如H2O）的转动如图10-4所示。从图中可知，非线性分子绕x、y和z轴转动，均改变了原子的位置，都能形成转动自由度。因此，非线性分子的振动自由度为3N-6。理论上计算的一个振动自由度，在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。例如，三个原子的非线性分子H2O，有3个振动自由度。红外光谱图中对应出现三个吸收峰，分别为3 650 cm-1，1 595 cm-1，3 750 cm-1。同样，苯在红外光谱上应出现3×12-6=30个峰。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数，远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：
（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性；
（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；
（3）仪器不能区别那些频率十分相近的振动，或因吸收带很弱，仪器检测不出；
（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
