锂同位素测量

发布网友发布时间：2022-04-25 05:24

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热电离质谱法测量锂同位素

自然界锂有两种稳定同位素⁶Li和⁷Li，原子质量分别为6.0151223(5)u和7.0160041(5)u，其丰度分别为0.07591(2)和0.92409(20)(Coplenetal.，2002)。IAEA推荐的锂同位素标准参考物质是NBSL-SVECLi₂CO₃，其绝对⁶Li/⁷Li=0.0832±0.0002(Fleschetal.，1973)。另外还有两个标准物质是富⁶Li的IRMM-015和天然丰度的IRMM-016，后者的绝对⁶Li/⁷Li=0.08212±0.00028(Qietal.，1997)。根据IUPAC的推荐，试样的锂同位素组成要采用δ⁷Li表示(Coplen，1996)。

目前测定锂同位素的方法主要有历史悠久的热电离质谱法(TIMS)(Sahoo，Masuda，1995)和近期发展起来的多接收等离子体质谱法(MC-ICPMS)(Magnaetal.，2004)。

方法提要

采用碱熔、酸溶或水溶的方法将待测试样中的Li制备成含Li溶液，采用离子交换方法进行Li的分离并转型为Li₂B₇O₄或Li₃PO₃形式，采用双带热电离的方法获得Li⁺离子进行锂同位素组成的TIMS测定。

仪器装置

热电离同位素质谱计(VG354，MAT262，IsoProbeT，Triton)。

原子吸收光谱仪。

真空烧带装置。

超净化实验室。

石英亚佛蒸馏器。

超净化干燥蒸发箱。

电子分析天平。

试剂与材料

硼酸优级纯。

氢氧化钠优级纯。

氯化钠优级纯。

磷酸。

低本底亚沸蒸馏盐酸。

无水甲醇优级纯。

低Li亚沸蒸馏水。

1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液由上述试剂配制。

NBS951硼同位素标准溶液ρ(B)=1mg/mL。

各类四氟乙烯器皿烧杯、洗瓶等。

NBSL-SVECLi₂CO₃锂同位素标准物质。

Ta金属箔和Re金属箔规格:长7.5mm，宽0.76mm，厚0.02mm。

上海正一号阳离子交换树脂(80～100目)。

石英离子交换柱=0.5cm。

离子交换柱的制备将浸泡过夜的上海正一号阳离子交换树脂(80～100目)装入直径为0.5cm的石英离子交换柱中，树脂床高度为10cm，继以200mL4mol/LHCl淋洗，再用高纯水洗至中性，并采用1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液将交换柱中的水排出，最后将树脂倒出，用1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇溶液重新装柱备用。

分析步骤

(1)试样制备

a.盐类试样的溶解及水溶液试样的预处理。称取约0.1g盐类试样，用低锂亚沸蒸馏水溶解，过滤除去不溶部分，制备成含Li的溶液备用。水溶液试样过滤除去不溶物后，在低温下蒸发至约3mL备用。

b.离子交换纯化。在准备就绪的试样溶液中加入2.5gNaCl和15mL1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液，以0.2mL/min的流速过柱进行交换，盛样容器中残留的NaCl晶体用少量淋洗溶液转移，剩下的少量NaCl晶体用0.2mL水溶解后再加入2mL淋洗液，混合后倒入柱中，重复一次以上操作。最后用淋洗溶液以0.5mL/min的流速淋洗，根据淋洗曲线收集含Li的淋洗液部分。在超净箱中于60℃蒸发至干，加少量水溶解，再蒸干，重复2次。将生成的溶液通过OH^-型阴离子交换柱，将Li转化成LiOH形式备用。

当采用Li₃PO₄作涂样物质时，将交换分离后的试样溶液蒸干后加入0.3mL0.017mol/LH₃PO₄，然后在电热板上于90℃蒸发数小时备用。

(2)锂含量和特殊组成测定

a.锂含量的检测。试液中锂的浓度可采用原子吸收光谱法测量，以确定锂同位素质谱测定时的取样量。

b.钽、铼带的加热去气处理。为了降低钽和铼带中的Li及其他杂质的含量，钽和铼带通常要进行加热处理，过程如下:将点焊在灯丝架上的钽和铼带在专用的真空系统中进行电加热处理，加热电流Ta带为3.0A，Re带4.5A，加热时间为1.0h，系统的真空度应优于1×10^-3Pa。

c.锂同位素测定。锂同位素分析在热电离同位素质谱计(VG354，MAT261，MAT262，IsoProbeT，TritonT)上进行。

采用Li₂B₄O₇作涂样物质(Xiao，1989):采用去过气的双带或三带，样品带为Ta带，电离带为Re带。涂样时在样品带上涂3μL浓度为1mg/mL的NBS951硼标准溶液(也可采用其他超纯的H₃BO₃化学试剂)，蒸发至近干，再加入0.5～1.0μgLi的试液溶液，通以1.2A电流，加热2min使试液蒸干。装入质谱计，当离子源真空优于3×10^-5Pa时开始进行测量。快速升高电离带电离至2.00A，然后以0.2A/min继续升高直到电离带温度为1500℃，温度采用光学温度计测量。然后缓慢升高样品带电流至⁷Li⁺离子流达到5×10^-12A。对⁷Li⁺离子流进行仪器聚焦，当⁷Li⁺离子流达到2×10^-11A时开始数据采集，采用峰跳扫方式测量⁷Li⁺和⁶Li⁺离子流强度，基线零点为u/e6.5。

采用Li₃PO₄作涂样物质(Moriguti，1998):采用去过气的双带或三带，样品带和电离带均为Re带。涂样时在样品带上涂添加有H₃PO₄的含Li的试样溶液，先在1.0A下加热，随后缓慢升高电流至1.7A，并避免试液沸腾，维持带电流直至磷酸冒烟消失。装入质谱计，当离子源真空优于3×10^-5Pa时开始进行测量。首先升高电离带电流至电离带温度为1150℃，样品带电流升至0.3A，维持10min后快速将两加热电流降至0，冷却10min后再重新升高电离带电流至1.05～1.10A，此时温度为850℃，升高样品带电流至0.60A，此时将出现⁷Li⁺，随后缓慢升高至⁷Li⁺离子流达到(1.05～1.25)×10^-11A时开始数据采集。采用峰跳扫方式测量⁷Li⁺和⁶Li⁺离子流强度，基线零点为u/e6.5。

若采用IsoProbeT或FinniganTriton进行测量，可采用双接收同时进行⁷Li⁺和⁶Li⁺离子流强度的测量。

试液的锂同位素组成用相对于NBSL-SVECLi₂CO₃锂同位素标准δ⁷Li表示:

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图87.26表明在不同的电离带温度下以Li₂B₄O₇作涂样物质时，⁷Li/⁶Li比值随测量时间的变化。结果表明，当电离带温度低于1200℃时，测定的⁷Li/⁶Li比值偏低，且有随时间而升高的趋势。

图87.26 以Li₂B₄O₇作涂样物质时不同电离温度时⁷Li/⁶Li比值随时间的变化

按照以上方法对NBSL-SVECLi₂CO₃锂同位素标准进行重复涂样测定的⁷Li/⁶Li比值列于表87.25。

表87.25 对NBSL-SVECLi₂CO₃锂同位素标准⁷Li/⁶Li比值测定的重复性

采用正热电离质谱法测得的NBSL-SVECLi₂CO₃锂同位素比值

正热电离质谱法在Li同位素地球化学、环境等研究领域获得广泛应用。表87.26总结了世界各实验室采用正热电离质谱法测得的NBSL-SVECLi₂CO₃锂同位素比值和精度。

表87.26 各实验室采用热电离质谱法测定的NBSL-SVECLi₂CO₃Li同位素比值

讨论

锂同位素热电离质谱法测定有一个由单带到双带的发展过程。在多带法中由于Li以分子形式蒸发，降低了Li在蒸发过程中的同位素分馏而使测定精度得以提高，最常用的涂样物质有LiNO₃、LiCl、LiI、Li₂SO₄、Li₃PO₄和Li₂B₄O₇，被检测的离子有Li⁺、LiF⁺和Li₂BO₂⁺。近些年来，以Li₃PO₄作涂样形式测定Li⁺的方法得到更普遍的应用。Xiao(1989)等对采用Li₂B₄O₇作涂样物质测定Li⁺的热电离质谱法高精度测定锂同位素进行系统研究，发现电离带温度对控制测定中的锂同位素分馏起着决定性作用。在多种涂样物质中，发现Li₂B₄O₇是最好的，能获得最稳定的⁷Li/⁶Li比值测定。但是后来有研究表明，Li₃PO₄作涂样物质具有更多的优越性(Moriguti，1998)。

1)电离温度的影响。由于Li的两种稳定同位素⁶Li和⁷Li非常大的相对质量差，在热电离质谱法测定中会产生严重的同位素分馏，使得锂同位素的精密测定十分困难。电离温度是影响Li同位素分馏的重要因素，图87.27表明采用不同涂样物质时，⁷Li/⁶Li比值随电离温度的变化;在低温时，测定的⁷Li/⁶Li比值严重偏低，随电离温度的升高，测定的⁷Li/⁶Li比值逐渐升高，到1200℃时⁷Li/⁶Li比值才趋于平稳。这表明在低温时，Li同位素的分馏更为显著，因此在进行Li同位素热电离法测定时，电离温度应在1400℃以上。

2)不同形式涂样物质的比较。采用大分子量的涂样物质能降低Li化合物蒸发过程中的同位素分馏，因此Li同位素测定中采用的涂样物质有一个由低相对分子质量到高相对分子质量的发展过程，所采用涂样物质有LiOH、LiCl、LiNO₃、LiF、LiI、Li₂B₄O₇和Li₃PO₄等。除了这一因素外，涂样物质的腐蚀性和记忆效应以及能否产生稳定的Li⁺离子流应进行综合考虑。表87.27表明，LiCl和Li₂B₄O₇可能是比较理想的涂样物质，⁷Li/⁶Li测定精度可达0.14%以上，而且记忆效应较弱。近些年来，很多实验室采用Li₃PO₄作涂样物质，也得到比较理想的测定结果。图87.27也表明采用Li₃PO₄涂样时，记忆Li量与Li₂B₄O₇涂样时相似，测量条件控制得好，可望获得更高的测定精度，不妨采用之。LiF可能是最不合适作为锂同位素测定时的涂样物质，采用LiF作涂样物质，测定精度最低，而记忆效应最强。

图87.27 采用不同涂样物质时⁷Li/⁶Li比值随电离温度的变化

表87.27 采用不同锂化合物涂样时对NBSL-SVECLi₂CO₃锂测定的锂同位素比值和记忆量

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本节编写人: 肖应凯 (中国科学院青海盐湖研究所) 。