四氢呋喃开环聚合时为什么常加入环氧乙烷或丁氧氧还还作为活化剂
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发布时间：2023-07-25 13:33
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时间：2024-03-26 23:05
1. 解释自动加速现象产生的原因答：随转化率的增加（当转化率达到15％～20％后），体系的粘度增大，链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达40％～50％时 ，kt可降低达上百倍 ；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数kp变化不大，因此，(kp/kt)1/2综合值可增加近7～8倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。 转化率50%以后继续聚合，粘度大到单体活动也受扩散控制，kp开始变小。当（kp/kt）1/2综合值下降时，聚合速率也随着降低，最后聚合终止。2. 氯乙烯悬浮聚合控制分子量的主要措施是什么？
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说明原因。
解：CM是两个速率常数的比值，因此可用Arrhenius经验公式讨论温度对链转移常数的影响。
在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。链转移活化能比链增长活化能大17～63KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快，CM也将随温度而增加，故分子量降低。PVC工业中，常用温度（40～70℃)来控制聚合度。3. 烯丙
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基单体聚合低活性的原因。
答：一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，其效果相当于一加阻聚剂的终止反应，而阻聚剂是单体本身，因此被称为烯丙基单体的自阻聚作用。4. 自由基聚合微观动力学方程推导过程的的三个假定
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答：“等活性”假定：链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等
“长链”假定：聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体， 即Ri<< Rp，可以忽略不计，R＝Rp。
“稳态”假定：在很短一段时间内，体系自由基浓度不变，或者说引发速率和终止速率相等，即Ri＝Rt，构成动态平衡。
5. 自由基共聚方程推导过程的四个假定
答：“等活性”假定：自由基活性与链长无关，仅决定于末端单元结构
“长链”假定：共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共
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聚物组成无影响
“稳态”假定：引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1•和M2•)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变
“不可逆”假定”：无解聚等副反应
6. 描述共聚物的组成曲线-共聚行为类型
答：r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲线）
r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线
r1>1：组成曲线在恒比对角线的上方
r1<1：组成曲线在恒比对角线的下方
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r1r2=0 交替共聚：
r1=r2=0：严格交替共聚，组成曲线是水平线
r1→0，r2→0：组成曲线近似于水平线F1=0.5
r1>0，r2=0：接近交替共聚，曲线与水平线F1=0.5 有交点
r1<1，r2<1 有恒比点的非理想共聚：有恒比点，曲线具有反S的形态特征。
r1>1，r2<1 或r2>1，r1<1，r1r2<1非理想非恒比共聚：
r2>1，r1<1：组成曲线位于对角线下方
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r1>1，r2<1：组成曲线位于对角线上方
r1 > 1，r2>1，嵌段共聚：曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点
7. 逐步聚合与连锁聚合的比较
8. 自由基聚合与线形缩聚特征的比较：
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9. 乳液聚合机理
10.四种聚合方法的比较
11. 常用的引发剂
答：自由基聚合引发剂：偶氮化合物（如
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偶氮二异丁腈（AIBN），偶氮二异庚腈（ABVN）等）、有机过氧化合物（如过氧化二苯甲酰（BPO））、无机盐过氧化合物（如水溶性过硫酸盐），水溶性氧化—还原体系（如过氧化体系和过硫酸盐体系）和油溶性氧化-还原引发体系（如过氧化二苯酰和N,N’－二甲基苯胺）
阴离子聚合常用引发剂：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物，如金属烷基化合物（如丁基锂）
阳离子聚合常用引发剂：亲电试剂，主要是质子酸，Lewis酸
配位聚合引发剂：分为Ziegler-Natta引发剂（如TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3，
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如AlEt3），π-烯丙基镍型引发剂，烷基锂引发剂，茂金属引发剂
Z-N引发剂的组分：
主引发剂：是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物
共引发剂：Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物
12. 四氢呋喃开环聚合时，为什么常加入环氧乙烷或丁氧环作为活化剂？
答：四氢呋喃开环聚合过程中，PF5、SbF5、[Ph3C]+[SbCl6]-均可用作引发剂，四氢呋喃与PF5可形成络合物，Lewis酸络合物所提供的质子直接引发四氢呋喃开环的速率较慢，这是因为引发初
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始，活性种往往是碳阳离子，而环醚阳离子聚合的增长活性种却是*氧鎓离子。质子引发环醚开环，先形成二级氧鎓离子，再次开环，才形成*氧鎓离子，因而产生了诱导期。体系中加入环氧乙烷或丁氧环时，环氧乙烷却很容易被引发开环，直接形成*氧鎓离子，从而缩短或消除诱导期，因此环氧乙烷或丁氧环常用作四氢呋喃开环聚合的活化剂。
13. 机理特征
自由基聚合：慢引发、快增长、速终止（双基终止）
阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止
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阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止、无转移。
14. 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，60℃苯乙烯单体聚合成聚苯乙烯的基元反应
基元反应：
引发反应：
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链增长反应：
链终止反
