离子电位

发布网友 发布时间：2022-04-20 20:27

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热心网友 时间：2023-09-10 13:12

(一)离子电位的定义和变化规律

离子是元素在自然界存在的重要形式,离子不但存在于晶体中,还存在于溶液和熔融体中。离子的行为受离子的性质和环境条件的制约。离子分为简单离子和配位 (络合)离子,其最基本的性质是带有电荷和有一定的大小。离子的许多行为和习性可以从离子的大小和电荷两个基本性质得到认识和阐明。

Cartledge于 1928年提出离子电位的概念:一个阳离子的离子电位等于其离子电荷与其半径之比:

π=z/r

式中:π为离子电位;z为离子电荷;r为离子半径。

其物理意义是:将一个电荷数为 1 的电子从距离r处的正点电荷分离并移至无穷远处所需要的能量。该能量等于:

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式中:e为电子能量。由于z级电离能I_z,等于一个电子对于阳离子M^z+的成键能,因此离子电位z/r与I _z紧密相关。由于I_z相当于原子的成键能,因此电离能大小反映了离子形成化学键的强度。

离子电位是确定离子地球化学行为的重要概念,测度的是离子的电荷密度。它衡量离子呈静电吸引带有相反电荷离子,或者排斥带有相同电荷离子的强度或程度。Albarede (2009)称离子电位为静电能 (势),即改变邻近离子所处静电场的能力,因此是场强大小的度量。不同阳离子的离子电位变化很大,从K⁺的0.75 到N⁵⁺的45。

图2-7 作为最外电子层电荷和电子构型函数的离子半径的离子电位图

(据Yuan-Hui Li,2000)

图2-7 绘制了作为离子电荷和电子构型 (A-,B-型等)的函数,元素离子半径的变化关系,即常见离子价态的离子电位图。由图可见,以离子电位π=3 和π=8 为界,将阳离子的电子构型进行分组:如π>8 的主要为惰性气体构型的A—型阳离子,π<3,也主要为惰性气体构型的 A-型阳/阴离子,部分为最外亚层nd¹⁰,nd¹⁰(n+1)s²及 [He]2s²和[Ne]3s²构型离子。3<π<8 为最外层d轨道部分充满,最外f和d轨道部分或全充满的过渡金属、镧系和锕系阳离子及部分B-型阳离子。

离子半径和电荷相似的离子在矿物中常相互替代,如橄榄石[Mg,Fe]₂SiO₄中,Mg和Fe常被Ni、Co、Mn和Zn类质同象替代,就是因它们离子半径相似和电荷相同。由于Cr³⁺与3 价和4价贵金属离子的半径相似,因此铬铁矿FeCr₂O₄中贵金属经常富集。与此类似,钛铁矿FeTiO₃中常富集V、Hf-Zr和Nb-Ta 元素对。Y-REE和W-Mo元素对在自然界紧密共生都与离子电位有关。

离子电位具有标度离子酸碱性的含义,据图2-7,离子的酸碱性可按π值进行分类:

1)π<2.5～3:为电价低半径大的碱性阳离子,代表性元素是周期表ⅠA、ⅡA、ⅢB族的碱金属和碱土金属等元素,在水溶液中争夺 O^2-的能力小于 H⁺,与水反应易形成简单的自由阳离子和 OH^-,其氧化物在水中发生水解,使溶液呈碱性,如:

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2)π=2.5～8.0:为两性离子,多为偏高价具中等半径,在水溶液中与 H⁺争夺 O^2-的能力相近,其氧化物易与 H₂O形成氢氧化物沉淀,如反应:

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这类元素在强酸性条件下呈简单的离子形式,在正常 (pH=9～4)天然水溶液中则生成氢氧化物沉淀。如果体系中出现高浓度的具高电负性的络合剂如 F^-、Cl^-等,则络合剂可以从氢氧化物中夺取阳离子,形成复杂的络离子使之活化、迁移。

3 )π>8:为具有小离子半径的高价阳离子,在水溶液中争夺 O^2-的能力大于 H⁺,夺取 H₂O中的O^2-与之结合形成络阴离子,同时使 H⁺游离,使溶液呈酸性,称为酸性离子,其化学反应为

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这组离子在正常天然水溶液中可以呈易溶的酸根离子形式迁移。其中π=8～13 的一组离子易形成多元酸复杂络离子。

岩浆演化过程中元素的存在与迁移形式也可以从离子电位即场强角度进行研究。离子电位在考察元素面对选择结晶构造位置的地球化学作用方面有重要意义。在研究微量元素在岩浆结晶分异过程的行为规律中,划分出了大半径亲石阳离子、高场强小离子等分类,其作用机制是半径和成键能量综合作用的结果,在元素离子半径-标型电价图上显示有规则的分区,如图2-8 所示。

由图2-8 可见,由π=4 的一条斜线把图面分割为两个大区,线以上为亲石大阳离子,线以下为高场强元素。图中还有一条半径r=1.4 点连到电价为 4.4 的点的弧线,线内区为相容元素,这组元素的特征是半径小或较小,电价低或不高于 4;其地球化学共同性质是在岩浆结晶分异过程中有利于进入基性硅酸盐矿物的不同配位结构的晶格,在岩浆活动早期相中为相容元素。阴影区为核心部分,以 Mg、Fe、Ni、Co 为代表的一组元素是最早晶出的相容元素。弧线以外的区域为不相容元素,它们或因半径过大或因电价过高,在造岩矿物中不被相容,而成为岩浆残余富集的成分,能在岩浆期后阶段形成副矿物晶出或富集成矿。

图2-8 在半径-电价图上阳离子在岩浆分异过程中的分类

(据Marshall et al.,1999)

但是,仅靠离子电位并不能预测所有元素的地球化学行为。如根据离子半径和电荷, B—型阳离子Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Sn²⁺、Cd²⁺和Hg²⁺等阳离子应易于替代火成岩碱性长石和斜长石中的K⁺、Na⁺和Ca²⁺,然而这些矿物中此类元素浓度非常低,因为这些元素具强亲硫性,在岩浆中易呈硫化物存在,大多进入岩浆分凝出来的硫化物相中 (Yuan-Hui Li,2000)。

总之,离子的电荷和半径是元素重要的地球化学参数,属于离子的基本性质,其综合参数离子电位值π决定元素的离子在岩浆和水溶液中的性质、行为及其迁移条件。离子电位对元素的富集、分散,以及存在形式有重要制约作用。

(二)离子 (体系)电中性原理

在离子体系 (由离子组成的晶体、溶液及岩浆)中,其正、负电荷总数相等,使体系保持电中性。在

型离子化合物中,阴、阳离子的总电荷相等(式中a、b分别为阳离子和阴离子的电荷数,m、x为系数),服从简单公式:

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式 (2-7)称为价键规则。价键规则在晶体类质同象置换反应中,表现为置换离子的电价补偿法则,即类质同象混入物进入晶格必须遵守体系的正、负电荷保持平衡、结构总体为电中性的原则。如下列矿物类质同象置换的离子组中总电荷数相等,其中在黑云母中发生异价离子的类质同象置换,为了保持总电荷数平衡有3 个二价离子交换2 个三价离子。

斜长石中:Ca²⁺+Al³⁺➝Na⁺+Si⁴⁺

磷灰石中:Ca²⁺+OH^-➝REE³⁺+O^2-

黑云母中:3 (Mg+Fe)²⁺➝2 (Al+Fe)³⁺

电中性原理在水溶液 (及熔体)体系中表现为体系的正、负离子的总摩尔数相等。这一法则制约着水溶液 (及熔体)体系化合物的电离、络合、溶解、沉淀等反应的平衡进行和制动。这部分内容在本书后续各章中将详细讨论。

(三)络合作用与络离子地球化学

络离子是由成分相对稳定的元素组成的原子团,称为基团,具独立的化学和晶体化学性质,可以在一定物理化学条件下在固相、溶液相或熔融相中稳定独立存在。

1.络离子的形成与性质

络离子由一个中心阳离子同一个或数个阴离子或中性分子以配位键方式结合形成,与中心阳离子结合的阴离子或分子也叫配位体。络离子的形成机制可由一组简单的实验加以说明:在AgNO₃溶液中加入少量NaCl则立即形成白色AgCl沉淀:

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然而当再加入过量的 NaCl,则可出现 AgCl 沉淀被溶解的现象,体系中过量的 Cl^-与Ag⁺形成了可溶性的 [AgCl₂]^-络离子,反应如下:

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[AgCl₂]^-称为络离子,Ag⁺为中心阳离子,Cl^-为配位体。[AgCl₂]^-也可以看成一个电荷未达平衡的分子,其内部 Ag—C1 为共价键结合,基团整体带有一个负电荷。络离子[AgC1 ₂]^-有与AgCl和C1^-都不相同的化学性质,主要特征是形成内部整个原子基团范围内闭合的分子轨道,外部以质点电荷的静电力与反号离子呈离子键结合。因此络离子盐和络合物是一种复杂的多键型化合物,其化学通式为

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式中:A为阳离子 (π<2.5);B为中心阳离子 (π>2.5);X为配位体,强电负性元素。

络离子是一种弱电解质,其电离常数的大小标明络离子的稳定性,称为络离子的不稳定常数。设有络合物电离反应:

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则有:

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K_不称为络离子的不稳定常数,在溶液中络离子的电离度愈高,即K_不值愈大,则其在水溶液中稳定性愈差。在热液和常温水溶液成矿地球化学作用中,成矿元素常形成络合物,处于中心阳离子或阳离子的位置被迁移搬运,条件是体系中存在较高浓度的络合剂或配位体,并能形成不稳定常数K_不较小的稳定络合物。络合作用在成矿作用中对通常为难溶性的成矿元素的活化、搬运和聚集有重要作用。

2.强电解质络合剂

天然水溶液中可能存在的络合物配位体分为无机和有机两大类:

1)无机配位体,如:Cl^-、F^-、O^2-、S^2-、OH^-、HS^-、

、

、

、H₂O、NH₃、Br^-、I^-、CN^-等。

2)有机配位体,如:亲水性基团、-COO^-、-NH₂、RS^-、ROH、RO^-,胶状高分子有机酸,腐殖酸等。

实验证明,络合作用必须在高浓度配位体环境中才是有利的。因此,可以推断地壳中最发育的络合反应发生在富集配位体——络合剂的条件,如岩浆期后富挥发分溶液,浓卤水溶液等。这里应强调强电解质络合剂的地球化学意义。强电解质,如 NaCl 等,在水溶液中有较高的溶解度。当体系中NaCl等盐类化合物浓度增高使络合反应正向进行,有利于成矿元素以氯的络合物形式活化和迁移。

其次,具高电负性的配位体如F^-、

、

等化学性质活泼,可以取代化合物中弱电负性的阴离子或弱配位体,形成较稳定的络离子,代表性反应如下:

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高浓度碱性阳离子的存在有利于络离子的形成,根据化学反应酸碱性平衡原则,在富含碱性离子的体系中,具有两性性质的大多数成矿元素表现出偏酸性的化学性质,有利于它们与配位体结合成络离子。因此碱性阳离子如 Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等也是一种络合剂,与配位体一起与成矿元素结合形成具有迁移能力的A_m[BX_n]_p型络合物。

3.络合作用中金属元素与配位体间的选择性

利用硬软酸碱原理很容易理解络合物的存在形式和选择性:最硬的碱 F^-易于与REE、Nb、Ta、Be、Li、W、Sn 等硬酸形成氟化物络合物;最软的碱 HS^-易与软酸Au、Ag、Cu、Hg等形成二硫化物络合物;而边界碱 Cl^-则易于和 Fe、Sn、Pb、Zn 等形成氯化物络合物结合迁移和成矿。