农作物污染
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发布时间：2022-04-30 04:57
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时间：2023-10-14 14:52
这些相互作用可以是相互促进的，也可以是彼此抑制的。因此，许多学者认为，研究重金属与营养元素之间的相互作用，不仅有利于解决农作物重金属污染的问题，而且对于正确理解重金属的毒性效应和合理、科学解决营养元素利用和重金属积累之间的矛盾都有重要意义。
1 营养元素与重金属之间的相互作用
重金属与营养元素之间的相互作用是近几年重金属污染生态研究领域的前沿科学问题。土壤中的重金属与阳离子营养元素间多为拮抗作用，而与阴离子营养元素间既可能是协同作用也可能是拮抗作用。
农作物体内重金属与营养元素间的相互作用较为复杂。氮、磷、钾等营养元素在农作物体内蛋白质、核酸等重要物质的合成和代谢过程中起着重要的作用，体内营养元素的缺乏将会导致农作物体内物质代谢的紊乱，从而影响农作物的生长和农产品的产量。
随着农田土壤重金属污染的日益严重，重金属胁迫干扰农作物营养元素的利用已成为农作物营养元素缺乏或生物有效性降低的主要原因。近30 年来，许多研究植物营养和植物生理的学者对植物体内营养元素与重金属之间的相互作用进行了较为广泛的研究，发现外部增加氮、磷、钾等营养元素的供应可改善农作物体内的酶系统和代谢过程，在一定程度上缓解受重金属胁迫的影响。
硒能促进农作物抗氧化物质的形成，增加其对重金属等有害物质的抗逆性，减少对重金属的吸收。SCHÜTZENDUBEL 等发现，硒和镉都可与某些蛋白质中半胱氨酸的巯基发生部分结合，外源硒的供应可使水稻体内谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)的底物谷胱甘肽含量增加，促进镉与巯基的结合。
硒与镉也可能形成CdSeO3，使镉的溶解性下降，吸收量降低。硒与其他重金属结合也能生成难溶化合物，抑制农作物对重金属的吸收，减少植株体内重金属的累积。硒也可能促使重金属从农作物代谢活跃的细胞点位上移除或通过改变细胞膜对重金属的通透性影响重金属在其体内的转运。
因此，施用硒肥可减少水稻等农作物镉污染的风险。SHANKER 等的盆栽试验发现，硒可以降低萝卜对汞的吸收，原因可能是硒和汞在土壤中形成难溶化合物。
硅能促进农作物生长、改善其抗逆性，显著降低镉和铅在水稻等农作物中的迁移。施入土壤的硅肥中所含的硅酸根离子可与镉发生化学反应，形成不易被植物吸收的硅酸盐而沉淀下来，降低农作物对镉等重金属的吸收。
硅作为水稻的营养元素，可以提高水稻叶片叶绿素含量、提高根系活力、降低细胞膜的透性，从而提高水稻对重金属的抵抗能力。叶面喷施纳米硅制剂可缓解重金属对水稻的毒害作用，且籽实中镉、铅、铜、锌的吸收量在喷施硅制剂后均显著降低。另有研究表明，由于硅与镉发生了沉淀，阻止镉向上迁移，可以显著降低土壤镉的迁移能力，从而可以减少农作物地上部分的镉积累，达到降低稻米中镉含量的目的。
叶面喷施氮、磷、钾等营养元素可降低或消除重金属对农作物的毒害作用，降低农作物体内重金属的吸收和积累。有研究表明，氮肥的施用可以减轻铅和锌等重金属对冬小麦幼苗叶和根的生长抑制作用，并随施氮量的提高而增强。
叶面喷施磷肥可以改善由铅毒害作用引起的农作物缺磷症状，土壤施磷可以降低铅的生物有效性，已在菠菜、胡萝卜、燕麦和黑麦草等农作物中得到了验证。丁凌云等研究表明，叶面喷施KH2PO4能提高水稻产量，降低铅、锌、镉在稻米中的积累。SINGH 等发现，施用钾肥可以明显降低小麦植株中锌的浓度。研究镉在小麦细胞中的迁移途径时发现，细胞壁表面的COO- 易与镉结合而使镉被大量截留在细胞壁上，不进入细胞膜内。
钙、镁、锌等可在农作物体内与重金属竞争吸收和运输位点。研究表明，高浓度的重金属有抑制农作物对钙、镁等营养元素的吸收和转运的能力，如经镉处理的小麦幼苗其茎和叶中富集的镉含量明显增加，而钙、镁等营养元素的含量明显下降；锌浓度的增加可降低农作物体内镁等元素的浓度。
因此，钙、镁等营养元素的充足供应有利于缓解重金属的毒害作用。这是因为农作物中的钙、镁有利于其根系细胞维持正常的渗透系统。
在镉胁迫下，比较添加钙与不添加钙的情况发现，添加钙可使玉米根、叶细胞器和细胞质中钙含量显著增加，而镉含量显著下降；在不添加钙的情况下，镉可导致叶绿体无基粒，或基粒片层排列紊乱，嗜饿颗粒数增加。这是因为钙对镉胁迫下玉米叶片正常结构和功能的保持具有非常重要的作用。
铁可影响农作物的叶绿体功能、协调生理功能、影响重金属吸收和运输，因此通过叶面喷施改善农作物的铁供应可在一定程度上降低镉等重金属在其体内的积累。一般情况下，农作物体内铁含量充足，则锰、铜、锌、镉等重金属含量就低；而铁缺乏则锰、铜、锌、镉等重金属含量就较高，这可能与铁转运子基因的表达有关。
COHEN 等研究了豌豆在铁缺乏和铁充足条件下的镉吸收动力学，结果表明，铁缺乏条件下豌豆对镉的最大初始吸收速率为铁充足条件下的近7 倍。镉在不同铁供应状况下的吸收差异可能与IRT1 基因的表达有关，IRT1 是从拟南芥中克隆的铁转运子基因，铁缺乏能够诱导其表达，促进铁的吸收和转运，同时也会促进镉等重金属的吸收和转运。铁缺乏条件下镉吸收速率的增大也可能与诱导细胞质膜中质子泵的激活有关。FeSO4 作为一种微量元素肥料在镉污染土壤上施用，既能使农作物增产，又可减少镉在农作物体内的积累。
研究表明，稀土元素对重金属胁迫有一定的缓解作用。叶面喷施钕或其配合物，能缓解铅对绿豆、小白菜、菠菜的伤害。在镉胁迫的菜豆、玉米幼苗叶片上喷施镧，可减轻镉对幼苗的伤害程度。叶面施用100 mg/L镧-甘氨酸配合物能减轻镉对小白菜造成的伤害，提高小白菜光合速率、希尔反应活力和*还原酶活性，增加叶绿素及核酸含量，减少丙二醛与镉含量，降低细胞质膜透性。
此外，施用赤霉素、己酸二乙氨基乙醇酯、氨基乙酰丙酸、水杨酸、脯氨酸、甘氨酸、甜菜碱等生理调节物质亦可减轻重金属对农作物的毒害作用。施用细胞*素类物质6-苄氨基腺嘌呤可缓解汞对水花生的毒害作用。施用水杨酸、脱落酸能减轻大麦幼苗受镉的毒害作用。喷施萘乙酸可降低镉胁迫下大豆幼苗叶片中丙二醛和脯氨酸含量，可减轻膜脂过氧化作用及蛋白质水解，还可降低过氧化物酶(POD)活性，提高*还原酶活性。
植物具有复杂的机制对元素的吸收、转运和外排进行精密*以适应外界环境的变化，目前关于植物元素平衡途径及*网络仍不是很清楚。以往人们的研究往往停留在两种或者少数几种元素，但实际上植物体内元素的平衡是一个十分复杂的过程。有人认为，近几年兴起的离子组学方法可为进一步揭示植物体内的营养元素与重金属之间的相互作用机制提供手段。
目前，虽然人们对农作物体内重金属与营养元素的关系已做了较为广泛的探讨，但总体上对相关机制研究还不深入。研究条件、研究方法及供试农作物的不同，获得的结论不尽相同，甚至相互矛盾。有关重金属与营养元素之间的交互作用更有待深入研究。
2 叶面生理阻控技术的发展现状
利用农作物叶面生理阻隔剂阻控农作物体内重金属积累是近年来中国农田重金属污染防治研究的一个新方向，主要通过在农作物细胞壁上沉淀或螯合重金属以及提高农作物对重金属抗逆性等手段来减少甚至完全阻断重金属向食物链转移。由于这一技术具有成本低、环境友好、操作方便等优势而倍受国内研究者的青睐。从国内现有的相关专利来看，现有的叶面生理阻隔剂大致有以下几类：
(1)硅基(包括有机硅和无机硅)成分的叶面生理阻隔剂，相关专利有103789114A(专利号，下同)、101907029A、103864531A、105075763A、101851133A、101830735A 等。
(2)硒或稀土元素成分的叶面生理阻隔剂，相关专利有103804091A、102356739A、104788156A、104322335A、101597191A、104003815A、103766182A、102964177A 等。
(3)氮、磷、钾及常规微量元素(钙、镁、铁、硼、锰、锌、钼、钛、硫)为主要成分的叶面生理阻隔剂，相关专利有103749223A、103314999A、103314693A、10501039A、101507400A、102653486A、104478556A、104082341A 等。
(4)农作物生理调节物质类叶面生理阻隔剂，相关专利有103392401A、104025921A、102356739A、102550313A、104823738A、101940112A、103980030A、103936495A、102653486A、102653485A、104221796A、104322336A、101940113A、103650817A 等。
目前，中国从事农作物叶面生理阻隔剂产品开发及试验效果研究的机构主要集中在东部和中南部地区，以高校、科研机构为主，也有部分基层农业部门。常用的试验农作物主要有水稻、蔬菜、瓜果等。涉及的重金属以镉为主，铅、砷、汞等也有涉及。
由于欧美国家耕地资源问题相对不是很突出，因此相关专利不多。在美国专利局、欧洲专利局、世界贸易组织的知识产权组织等网站仅检索到的3项相关专利，其中1 项还是中国学者申报的。
从一些初步的试验结果来看，使用叶面生理阻控技术的效果因产地、农作物类别不同而不尽相同。
李芳柏等的试验结果表明，叶面喷施硅肥，水稻增产29.6%，稻米砷下降28.2%(质量分数，下同)，镉下降40.2%。
王世华等的盆栽试验表明，喷施硅肥后，水稻谷物中镉下降17%～53%，铅、锌、铜分别下降26%～41%、29%～34%、45%～53%。
刘杰的试验表明，叶面喷施降镉灵叶面硅肥，水稻谷物增产5%，镉下降40%，抑制了重金属由叶面向籽粒迁移。
崔晓峰等发现，叶面喷施硅肥可促进生菜生长，提高POD 和超氧化物歧化酶(SOD)等活性，生菜地上部分镉和铅分别下降33.5%～40.1%、55.2%～63.3%。
刘传平等的研究表明，叶面喷硅肥后水东芥菜中镉、砷、铅分别下降24.5%、26.4%、22.5%；同时，喷施硅肥和铈肥，镉、砷、铅分别下降42.6%、40.0%、36.8%。
刘吉振等的研究表明，喷施硅后，盆栽辣椒中镉下降13.4%～26.1%。
叶面喷施硒肥对农作物中重金属的下降也有明显的效果。蒋斌研究表明，叶面喷施纳米硒肥和硒+壳聚糖复合肥，水培生菜中镉分别下降19.24%、21.13%。水稻叶面喷施硒肥后，稻米增产16.2%，镉下降8.6%～17.8%。蔬菜和瓜果叶面喷施硒肥后，西红柿和蒜苗中镉均下降24.46%；番茄和黄瓜中镉下降60.6%～75.8%；西瓜中镉下降6.61%～66.13%，铅下降4.55%～83.33%，同时其膜脂过氧化产物丙二醛含量也有所下降；草莓叶片和果实中镉分别下降10.20%～94.65%、18.33%，铅分别下降38.86%～76.80%、77.71% ；柿子中的镉、铅和汞含量显著降低。喷施硒、硅、钼复合肥，小白菜、辣椒中镉均下降1.9%～20.6%。硒和硅的联合喷施，水稻产量可增加43.8%，谷物中砷可下降46%。
叶面喷施稀土元素，能降低玉米、绿豆、小白菜等农作物的镉毒和铅毒症状；生菜地上部分镉和铅分别下降31.7%～45.3%、26.7%～71.4%；番茄中镉下降19.4%～37.0%，黄瓜中镉下降32.0%～49.8%；油菜茎叶中铜、锌、镉、铅和镍分别下降2.91%～7.82%、2.91%～6.99%、7.26%～20.92%、6.32%～15.79%、7.69%～21.31%；水东芥菜中镉、砷、铅分别下降22.9%、26.0%、32.5%。叶面喷施锌，生菜镉下降37.02% ；西红柿镉下降37.01%，对铅无明显的影响；糙米镉下降41.9%。叶面喷施铁，菜心镉、铅、铜分别下降4.3%～35.5%、6.17%～50.30%、8.34%～33.40%；蕃茄果实中镉下降2.8%～8.2%。
3 应用前景
重金属与许多生命必需的营养元素相互影响双方的功能发挥，补充营养元素可减轻农作物中重金属的毒害作用。硅、硒、氮、磷、钾、钙、镁以及一些微量元素是农作物的有益元素，采用叶面喷施作为生理阻隔剂不仅可在一定程度上阻控农作物中重金属的积累，还能促进农作物生长、产量增加、品质改善。由于成本低、操作方便，许多研究者认为，对于中轻度污染土壤，叶面喷施是一种方便有效、不误农事的生理阻隔方法，有着较为广阔的应用前景。
与国外相比，中国对叶面生理阻隔剂探讨的范围较广，生理阻隔剂产品研发与应用研究走在了世界的前列，特别在水稻中重金属控制的应用研究上。但有关叶面生理阻隔剂控制农作物中重金属含量的基础理论研究还不及国外。目前，中国利用农作物叶面生理阻隔剂*农产品中重金属积累的技术还是不够成熟，大多数产品缺乏广泛的田间试验评估，施用效果不够稳定，施用方法有待提升。由于缺乏统一的、规范化的标准，当前中国叶面生理阻隔剂品种繁多，令使用者无所适从，急需建立规范化的叶面生理阻隔剂标准；同时，由于缺乏规范化的施用技术，使用者由于不规范操作导致达不到应有的施用效果。因此，应重点加强以下方面的研究：
(1) 农田重金属污染高效农作物叶面生理阻隔剂研发。在现有研究的基础上，深入探讨不同农作物叶面生理阻隔剂控制农产品中重金属的效果，从而筛选出高效的农作物叶面生理阻隔剂。
(2) 农作物叶面生理阻隔剂的适用范围研究。在不同地区、不同轮作制度及不同水肥管理情况下，研究叶面生理阻隔剂对农作物重金属的阻隔效果，从而确定其适用范围，探讨环境因素(温度、湿度、光照、土壤肥力)、喷施时间、喷施剂量及浓度、喷施次数等对叶面生理阻隔剂阻隔农作物吸收重金属的影响。
(3) 筛选能提高叶面生理阻隔剂效率的助剂，进行复合型叶面生理阻隔剂的研发。通过叶面生理阻隔剂与表面活性剂、络合剂、植物生长调节剂等配合施用，筛选出低毒且能高效阻隔重金属吸收的配方。在此基础上，进一步通过多种配方的搭配试验，研究复合型叶面生理阻隔剂。
(4) 加强叶面生理阻隔剂的田间示范及施用技术与规范研究。选择较成熟的叶面生理阻隔剂可在多地开展田间示范研究，在实际应用中不断矫正施用技术以提高其效率，最终形成相关技术规程。
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时间：2023-10-14 14:53
二次污染
人们在日常生活中产生的各种生活污水和生活垃圾等，也使城乡环境受土壤污染到严重污染。土地环境内的某些因素或施加物等也会构成对其自身环境的污染，如农用塑料薄膜、农药、化肥等带来的污染。土地污染必然引起和促进其他环境要素污染。如当进入土地的污染物质数量超过其容量和自净能力时引起水体、生物和大气的污染。甚至导致农作物的产量、质量下降，引起农作物的污染，进而可通过食物链危害人体健康。
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时间：2023-10-14 14:53
1. 农药的残留毒性
农药的污染在于它的有害作用。虽然大多数农药在环境中能逐渐分解成无毒的化合物，但有的农药化学物质稳定，能较长期的残留在作物或土壤中，有的农药能代谢为更毒或致癌的化合物，如杀虫脒水解产生四氯磷甲苯胺，代森锌代谢为乙撑硫脲，直到农产品收获时还会有残留的农药及其有毒代谢物。这种农产品被人长期食用或作为饲料通过家畜、家禽而最终进入人体，会引起慢性中毒。这就是农药的残留毒性。
2. 农药的污染途径
农药污染农业环境的途径主要是通过农田施用，此外，农药的贮存、运输、销售和农药厂“三废”的排放等也可造成对环境的污染。
农药污染的另一重要途径是通过食物链和生物富集作用。食物链是指动物体吞食含有微量残留农药的作物或生物后，农药在生物体间进行转移的现象。生物富集是指生物体从生活环境中不断吸取低剂量的农药，并逐渐在其体内进行累积浓缩。生物富集和食物链连锁反应可使农药残留浓度提高几十倍，甚至几十万倍。由此可见，即使自然界存在的农药极其微量，但因人类处在食物链末端，农药对人类的健康具有很大的威胁性。
3. 农药对农业环境的污染
（1）农药对大气、水体和农田土壤的污染
田间施用农药首先是造成大气的污染。喷洒农药时，雾状或粉剂的微粒漂浮在大气中，造成对大气的污染。
农药对水体的污染主要通过施药时散落在田间的农药，随灌溉水或雨水的冲刷，流入河道、湖泊和海洋。此外，工厂“三废”排放，洗涤药械等活动也会造成农药对水体的污染。
农药对土壤的污染，主要是施药时，大部分农药降落于地表，附着在作物体表的农药，也会因风吹雨打降落于地表。另外，药剂浸种、拌种等施药方式，则使农药直接进入土壤中，除草剂的土壤处理，杀菌剂的土壤消毒等，也是直接施药于土壤中，大气中的农药，也会随雨水降落而污染土壤。
（2）农药对农畜产品的污染
喷洒农药对农作物的直接污染，以及作物对周围环境农药的吸收，会造成农药对农产品的污染。畜禽食用了被污染的饲料，也会造成农药对畜禽产品的污染。一般而言，在农产品中，有机氯农药的污染程度是：油类作物>淀粉类作物；小麦>稻米>玉米>高梁；花生>大豆。稻米中，秋茶>春茶，夏茶；蔬菜中，叶菜类>根菜，果菜。农作物产品污染较重的主要是茶叶和烟叶。畜禽产品中，有机氯农药残留量：猪肉高于牛、羊、兔、马肉等；鸭肉高于鸡肉、鹅肉；蛋类高于相应的肉类。
有机磷农药的降解速度较快。在茶叶、水果、蔬菜、稻谷、小麦、蛋类、奶类、烟草等农畜产品中，一般没有超过有关残留标准。但近年来，甲胺磷等有机磷农药在蔬菜上的残留量较高，超标现象比较严重，有的地方发生了人畜急性中毒事件。拟除早菊酯农药对蔬菜的污染程度是：叶菜类>豆荚类>茄果类。
（二）化肥对农业环境的污染
化肥可以大幅度地增加作物产量，同时也可能导致环境的污染。近几年来，由于农业上化肥用量的增加，化肥已成为农业环境中一种主要污染物质。施入土壤中的各种肥料只有一部分为作物吸收，大量的营养物质有的从土壤中淋失，有的转化为“难效态”而残留在土壤中，有的则在化学反应过程中挥发到大气中。各种作物对肥料的平均利用率，氮为施用量的40%－50%，钾为30%－40%，磷为10%－20%；对作物不合理的大量施肥，不仅导致营养物质的损失，降低肥料中营养元素的利用率，而且还造成对农业环境的污染。
1. 氮素肥料对农业环境的污染
根据计算，在全球氮素循环中，通过各种途径固定的氮素总计为91.8×106吨，而经过反硝化作用，返回大气的氮素总计为85×106吨，每年固定的氮素比返回大气的氮素多6.8×106吨。留在地球上的这部分氮素，分布在土壤、地下水、河流、湖泊和海洋中，目前，各地出现氮污染的问题与这部分氮素关系密切。
氮素的损失中，有一部分发生脱氮反应，变成毒性强的氮氧化物（Nox），动物吸入（Nox）引起中毒症状。目前，人们更重视的是氮素的*态变成亚*态，亚*与各类胺反应，生成亚硝胺，亚硝胺是强致癌的物质。氮素肥料的损失，还能形成化学烟雾，破坏臭氧气层和造成水体的富营养化。化学氮素肥料污染途径主要表现在氨的挥发，硝化－反硝化脱氮和*盐的淋失三个方面。
2. 磷素肥料对农业环境的污染
由于生产磷肥的磷矿石，除了含有营养元素的成份外，往往同时含有对作物有害的元素，如砷、镉、汞、铅等。据日本分析，砷在磷矿石中的含量平均为24PPm。而磷酸钙中为104PPm，重过磷酸钙则增至273PPm。磷矿石中镉含量因产地而异，镉在磷肥中的含量约为10－20PPm，长期施含镉量高的磷肥，能引起镉在土壤中的积累，示在肥料中含量一般在0.5PPm以下，而铅在磷矿石中平均含量17PPm，磷肥平均10PPm。由于氟磷矿石含氟量较高，在磷矿石或过磷酸钙中，一般含氟2－4%，随磷肥进入土壤中的氟可以在土壤里和植物体内蓄积，造成不良影响，人长期饮用或食用含氟高的水和食物会导致氟骨症。
（三）农用塑料地膜残留污染
农用资料地膜的覆盖栽培技术的推广应用已经在农业生产中取得显著的经济效益。然而，由于地膜强度低，在田间不易回收，同时，地膜又是高分子的碳氢化合物。在自然条件下难以降解，所以也随着地膜覆盖栽培面积的扩大，使用年份增加，耕地土壤中的残膜量不断增加。据湖北省农业生态环境保护站对7个县（市）155个点304平方米的抽样调查数据表明：玉米地使用地膜1年，每亩残膜1.77千克，连续使用8年，每亩残留地膜5.74千克。平均每亩每年残留0.72千克，残留率为24.0%；花生地使用1年，亩残留5.17千克，连续使用地膜5年，每亩残留9.34千克，平均每亩每年残留1.87千克。残留率为26.7%。
残留地膜主要分布在上层耕作层，根据抽样调查，0－10厘米的上耕作层残膜重量点总残膜量的85.8%；10－20厘米下耕作层残膜量占总残膜量的14.2%。
从调查情况来看，我国使用地膜覆盖栽培的耕地，普遍存在着地膜残留的问题；有的残留量很高；无疑给农田生态环境造成了污染。此外，还有许多地方将残膜堆在田头地边、房前屋后，一遇刮风，残膜到处飘扬，给农村生态环境与造成了污染。
（四）农业废弃物的污染
我国农业粪肥和秸秆1981年总产量为6亿吨左右，2000年将增加为7亿吨，畜禽粪便增加幅度更大，2000年将达到36亿吨。
我国农业废弃物资源是十分丰富的。但是近年来农业有机肥的利用率不高，据调查目前上海市郊区有25%的畜禽粪便未被利用，堆放在牧场区内或粪池内。粪尿产生的恶臭性气体，释放于空气中。粪尿中的部分水自然流到低凹处，形成臭水塘，或经雨水冲刷排入河流。污水中含大量*性有机物，在细菌作用下，大量消耗水中的氧，水体变成厌氧分解，使水体变黑变臭。自然堆放的畜禽类便除使堆放场所空气恶臭以外，并招致蚊蝇的孳生。
据有关资料记载，牧场污染水中含大量病原微生物。1毫升牧场污水中有33万个大肠杆菌，69万个肠球菌，1750个产气菜膜杆菌、伤寒、鼻疽，布氏杆菌等致病菌。病菌在粪水中存活期一般较长，成为疾病的传染源。
（五）沤泡黄红麻的污染
沤泡黄红麻过程中，鲜麻的有机物为微生物生长提供了丰富的营养，导致微生物繁殖旺盛，使水中溶解氧耗尽，同时，水的色度、嗅味、浊度、悬浮物、挥发酚、氰化物、硫化物等指标含量大幅度增加。从而使水质变劣，引起对水体的污染，导致人畜不能饮用，鱼类出现死亡和沤麻区出现恶臭等等。
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时间：2023-10-14 14:52
这些相互作用可以是相互促进的，也可以是彼此抑制的。因此，许多学者认为，研究重金属与营养元素之间的相互作用，不仅有利于解决农作物重金属污染的问题，而且对于正确理解重金属的毒性效应和合理、科学解决营养元素利用和重金属积累之间的矛盾都有重要意义。
1 营养元素与重金属之间的相互作用
重金属与营养元素之间的相互作用是近几年重金属污染生态研究领域的前沿科学问题。土壤中的重金属与阳离子营养元素间多为拮抗作用，而与阴离子营养元素间既可能是协同作用也可能是拮抗作用。
农作物体内重金属与营养元素间的相互作用较为复杂。氮、磷、钾等营养元素在农作物体内蛋白质、核酸等重要物质的合成和代谢过程中起着重要的作用，体内营养元素的缺乏将会导致农作物体内物质代谢的紊乱，从而影响农作物的生长和农产品的产量。
随着农田土壤重金属污染的日益严重，重金属胁迫干扰农作物营养元素的利用已成为农作物营养元素缺乏或生物有效性降低的主要原因。近30 年来，许多研究植物营养和植物生理的学者对植物体内营养元素与重金属之间的相互作用进行了较为广泛的研究，发现外部增加氮、磷、钾等营养元素的供应可改善农作物体内的酶系统和代谢过程，在一定程度上缓解受重金属胁迫的影响。
硒能促进农作物抗氧化物质的形成，增加其对重金属等有害物质的抗逆性，减少对重金属的吸收。SCHÜTZENDUBEL 等发现，硒和镉都可与某些蛋白质中半胱氨酸的巯基发生部分结合，外源硒的供应可使水稻体内谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)的底物谷胱甘肽含量增加，促进镉与巯基的结合。
硒与镉也可能形成CdSeO3，使镉的溶解性下降，吸收量降低。硒与其他重金属结合也能生成难溶化合物，抑制农作物对重金属的吸收，减少植株体内重金属的累积。硒也可能促使重金属从农作物代谢活跃的细胞点位上移除或通过改变细胞膜对重金属的通透性影响重金属在其体内的转运。
因此，施用硒肥可减少水稻等农作物镉污染的风险。SHANKER 等的盆栽试验发现，硒可以降低萝卜对汞的吸收，原因可能是硒和汞在土壤中形成难溶化合物。
硅能促进农作物生长、改善其抗逆性，显著降低镉和铅在水稻等农作物中的迁移。施入土壤的硅肥中所含的硅酸根离子可与镉发生化学反应，形成不易被植物吸收的硅酸盐而沉淀下来，降低农作物对镉等重金属的吸收。
硅作为水稻的营养元素，可以提高水稻叶片叶绿素含量、提高根系活力、降低细胞膜的透性，从而提高水稻对重金属的抵抗能力。叶面喷施纳米硅制剂可缓解重金属对水稻的毒害作用，且籽实中镉、铅、铜、锌的吸收量在喷施硅制剂后均显著降低。另有研究表明，由于硅与镉发生了沉淀，阻止镉向上迁移，可以显著降低土壤镉的迁移能力，从而可以减少农作物地上部分的镉积累，达到降低稻米中镉含量的目的。
叶面喷施氮、磷、钾等营养元素可降低或消除重金属对农作物的毒害作用，降低农作物体内重金属的吸收和积累。有研究表明，氮肥的施用可以减轻铅和锌等重金属对冬小麦幼苗叶和根的生长抑制作用，并随施氮量的提高而增强。
叶面喷施磷肥可以改善由铅毒害作用引起的农作物缺磷症状，土壤施磷可以降低铅的生物有效性，已在菠菜、胡萝卜、燕麦和黑麦草等农作物中得到了验证。丁凌云等研究表明，叶面喷施KH2PO4能提高水稻产量，降低铅、锌、镉在稻米中的积累。SINGH 等发现，施用钾肥可以明显降低小麦植株中锌的浓度。研究镉在小麦细胞中的迁移途径时发现，细胞壁表面的COO- 易与镉结合而使镉被大量截留在细胞壁上，不进入细胞膜内。
钙、镁、锌等可在农作物体内与重金属竞争吸收和运输位点。研究表明，高浓度的重金属有抑制农作物对钙、镁等营养元素的吸收和转运的能力，如经镉处理的小麦幼苗其茎和叶中富集的镉含量明显增加，而钙、镁等营养元素的含量明显下降；锌浓度的增加可降低农作物体内镁等元素的浓度。
因此，钙、镁等营养元素的充足供应有利于缓解重金属的毒害作用。这是因为农作物中的钙、镁有利于其根系细胞维持正常的渗透系统。
在镉胁迫下，比较添加钙与不添加钙的情况发现，添加钙可使玉米根、叶细胞器和细胞质中钙含量显著增加，而镉含量显著下降；在不添加钙的情况下，镉可导致叶绿体无基粒，或基粒片层排列紊乱，嗜饿颗粒数增加。这是因为钙对镉胁迫下玉米叶片正常结构和功能的保持具有非常重要的作用。
铁可影响农作物的叶绿体功能、协调生理功能、影响重金属吸收和运输，因此通过叶面喷施改善农作物的铁供应可在一定程度上降低镉等重金属在其体内的积累。一般情况下，农作物体内铁含量充足，则锰、铜、锌、镉等重金属含量就低；而铁缺乏则锰、铜、锌、镉等重金属含量就较高，这可能与铁转运子基因的表达有关。
COHEN 等研究了豌豆在铁缺乏和铁充足条件下的镉吸收动力学，结果表明，铁缺乏条件下豌豆对镉的最大初始吸收速率为铁充足条件下的近7 倍。镉在不同铁供应状况下的吸收差异可能与IRT1 基因的表达有关，IRT1 是从拟南芥中克隆的铁转运子基因，铁缺乏能够诱导其表达，促进铁的吸收和转运，同时也会促进镉等重金属的吸收和转运。铁缺乏条件下镉吸收速率的增大也可能与诱导细胞质膜中质子泵的激活有关。FeSO4 作为一种微量元素肥料在镉污染土壤上施用，既能使农作物增产，又可减少镉在农作物体内的积累。
研究表明，稀土元素对重金属胁迫有一定的缓解作用。叶面喷施钕或其配合物，能缓解铅对绿豆、小白菜、菠菜的伤害。在镉胁迫的菜豆、玉米幼苗叶片上喷施镧，可减轻镉对幼苗的伤害程度。叶面施用100 mg/L镧-甘氨酸配合物能减轻镉对小白菜造成的伤害，提高小白菜光合速率、希尔反应活力和*还原酶活性，增加叶绿素及核酸含量，减少丙二醛与镉含量，降低细胞质膜透性。
此外，施用赤霉素、己酸二乙氨基乙醇酯、氨基乙酰丙酸、水杨酸、脯氨酸、甘氨酸、甜菜碱等生理调节物质亦可减轻重金属对农作物的毒害作用。施用细胞*素类物质6-苄氨基腺嘌呤可缓解汞对水花生的毒害作用。施用水杨酸、脱落酸能减轻大麦幼苗受镉的毒害作用。喷施萘乙酸可降低镉胁迫下大豆幼苗叶片中丙二醛和脯氨酸含量，可减轻膜脂过氧化作用及蛋白质水解，还可降低过氧化物酶(POD)活性，提高*还原酶活性。
植物具有复杂的机制对元素的吸收、转运和外排进行精密*以适应外界环境的变化，目前关于植物元素平衡途径及*网络仍不是很清楚。以往人们的研究往往停留在两种或者少数几种元素，但实际上植物体内元素的平衡是一个十分复杂的过程。有人认为，近几年兴起的离子组学方法可为进一步揭示植物体内的营养元素与重金属之间的相互作用机制提供手段。
目前，虽然人们对农作物体内重金属与营养元素的关系已做了较为广泛的探讨，但总体上对相关机制研究还不深入。研究条件、研究方法及供试农作物的不同，获得的结论不尽相同，甚至相互矛盾。有关重金属与营养元素之间的交互作用更有待深入研究。
2 叶面生理阻控技术的发展现状
利用农作物叶面生理阻隔剂阻控农作物体内重金属积累是近年来中国农田重金属污染防治研究的一个新方向，主要通过在农作物细胞壁上沉淀或螯合重金属以及提高农作物对重金属抗逆性等手段来减少甚至完全阻断重金属向食物链转移。由于这一技术具有成本低、环境友好、操作方便等优势而倍受国内研究者的青睐。从国内现有的相关专利来看，现有的叶面生理阻隔剂大致有以下几类：
(1)硅基(包括有机硅和无机硅)成分的叶面生理阻隔剂，相关专利有103789114A(专利号，下同)、101907029A、103864531A、105075763A、101851133A、101830735A 等。
(2)硒或稀土元素成分的叶面生理阻隔剂，相关专利有103804091A、102356739A、104788156A、104322335A、101597191A、104003815A、103766182A、102964177A 等。
(3)氮、磷、钾及常规微量元素(钙、镁、铁、硼、锰、锌、钼、钛、硫)为主要成分的叶面生理阻隔剂，相关专利有103749223A、103314999A、103314693A、10501039A、101507400A、102653486A、104478556A、104082341A 等。
(4)农作物生理调节物质类叶面生理阻隔剂，相关专利有103392401A、104025921A、102356739A、102550313A、104823738A、101940112A、103980030A、103936495A、102653486A、102653485A、104221796A、104322336A、101940113A、103650817A 等。
目前，中国从事农作物叶面生理阻隔剂产品开发及试验效果研究的机构主要集中在东部和中南部地区，以高校、科研机构为主，也有部分基层农业部门。常用的试验农作物主要有水稻、蔬菜、瓜果等。涉及的重金属以镉为主，铅、砷、汞等也有涉及。
由于欧美国家耕地资源问题相对不是很突出，因此相关专利不多。在美国专利局、欧洲专利局、世界贸易组织的知识产权组织等网站仅检索到的3项相关专利，其中1 项还是中国学者申报的。
从一些初步的试验结果来看，使用叶面生理阻控技术的效果因产地、农作物类别不同而不尽相同。
李芳柏等的试验结果表明，叶面喷施硅肥，水稻增产29.6%，稻米砷下降28.2%(质量分数，下同)，镉下降40.2%。
王世华等的盆栽试验表明，喷施硅肥后，水稻谷物中镉下降17%～53%，铅、锌、铜分别下降26%～41%、29%～34%、45%～53%。
刘杰的试验表明，叶面喷施降镉灵叶面硅肥，水稻谷物增产5%，镉下降40%，抑制了重金属由叶面向籽粒迁移。
崔晓峰等发现，叶面喷施硅肥可促进生菜生长，提高POD 和超氧化物歧化酶(SOD)等活性，生菜地上部分镉和铅分别下降33.5%～40.1%、55.2%～63.3%。
刘传平等的研究表明，叶面喷硅肥后水东芥菜中镉、砷、铅分别下降24.5%、26.4%、22.5%；同时，喷施硅肥和铈肥，镉、砷、铅分别下降42.6%、40.0%、36.8%。
刘吉振等的研究表明，喷施硅后，盆栽辣椒中镉下降13.4%～26.1%。
叶面喷施硒肥对农作物中重金属的下降也有明显的效果。蒋斌研究表明，叶面喷施纳米硒肥和硒+壳聚糖复合肥，水培生菜中镉分别下降19.24%、21.13%。水稻叶面喷施硒肥后，稻米增产16.2%，镉下降8.6%～17.8%。蔬菜和瓜果叶面喷施硒肥后，西红柿和蒜苗中镉均下降24.46%；番茄和黄瓜中镉下降60.6%～75.8%；西瓜中镉下降6.61%～66.13%，铅下降4.55%～83.33%，同时其膜脂过氧化产物丙二醛含量也有所下降；草莓叶片和果实中镉分别下降10.20%～94.65%、18.33%，铅分别下降38.86%～76.80%、77.71% ；柿子中的镉、铅和汞含量显著降低。喷施硒、硅、钼复合肥，小白菜、辣椒中镉均下降1.9%～20.6%。硒和硅的联合喷施，水稻产量可增加43.8%，谷物中砷可下降46%。
叶面喷施稀土元素，能降低玉米、绿豆、小白菜等农作物的镉毒和铅毒症状；生菜地上部分镉和铅分别下降31.7%～45.3%、26.7%～71.4%；番茄中镉下降19.4%～37.0%，黄瓜中镉下降32.0%～49.8%；油菜茎叶中铜、锌、镉、铅和镍分别下降2.91%～7.82%、2.91%～6.99%、7.26%～20.92%、6.32%～15.79%、7.69%～21.31%；水东芥菜中镉、砷、铅分别下降22.9%、26.0%、32.5%。叶面喷施锌，生菜镉下降37.02% ；西红柿镉下降37.01%，对铅无明显的影响；糙米镉下降41.9%。叶面喷施铁，菜心镉、铅、铜分别下降4.3%～35.5%、6.17%～50.30%、8.34%～33.40%；蕃茄果实中镉下降2.8%～8.2%。
3 应用前景
重金属与许多生命必需的营养元素相互影响双方的功能发挥，补充营养元素可减轻农作物中重金属的毒害作用。硅、硒、氮、磷、钾、钙、镁以及一些微量元素是农作物的有益元素，采用叶面喷施作为生理阻隔剂不仅可在一定程度上阻控农作物中重金属的积累，还能促进农作物生长、产量增加、品质改善。由于成本低、操作方便，许多研究者认为，对于中轻度污染土壤，叶面喷施是一种方便有效、不误农事的生理阻隔方法，有着较为广阔的应用前景。
与国外相比，中国对叶面生理阻隔剂探讨的范围较广，生理阻隔剂产品研发与应用研究走在了世界的前列，特别在水稻中重金属控制的应用研究上。但有关叶面生理阻隔剂控制农作物中重金属含量的基础理论研究还不及国外。目前，中国利用农作物叶面生理阻隔剂*农产品中重金属积累的技术还是不够成熟，大多数产品缺乏广泛的田间试验评估，施用效果不够稳定，施用方法有待提升。由于缺乏统一的、规范化的标准，当前中国叶面生理阻隔剂品种繁多，令使用者无所适从，急需建立规范化的叶面生理阻隔剂标准；同时，由于缺乏规范化的施用技术，使用者由于不规范操作导致达不到应有的施用效果。因此，应重点加强以下方面的研究：
(1) 农田重金属污染高效农作物叶面生理阻隔剂研发。在现有研究的基础上，深入探讨不同农作物叶面生理阻隔剂控制农产品中重金属的效果，从而筛选出高效的农作物叶面生理阻隔剂。
(2) 农作物叶面生理阻隔剂的适用范围研究。在不同地区、不同轮作制度及不同水肥管理情况下，研究叶面生理阻隔剂对农作物重金属的阻隔效果，从而确定其适用范围，探讨环境因素(温度、湿度、光照、土壤肥力)、喷施时间、喷施剂量及浓度、喷施次数等对叶面生理阻隔剂阻隔农作物吸收重金属的影响。
(3) 筛选能提高叶面生理阻隔剂效率的助剂，进行复合型叶面生理阻隔剂的研发。通过叶面生理阻隔剂与表面活性剂、络合剂、植物生长调节剂等配合施用，筛选出低毒且能高效阻隔重金属吸收的配方。在此基础上，进一步通过多种配方的搭配试验，研究复合型叶面生理阻隔剂。
(4) 加强叶面生理阻隔剂的田间示范及施用技术与规范研究。选择较成熟的叶面生理阻隔剂可在多地开展田间示范研究，在实际应用中不断矫正施用技术以提高其效率，最终形成相关技术规程。
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时间：2023-10-14 14:53
二次污染
人们在日常生活中产生的各种生活污水和生活垃圾等，也使城乡环境受土壤污染到严重污染。土地环境内的某些因素或施加物等也会构成对其自身环境的污染，如农用塑料薄膜、农药、化肥等带来的污染。土地污染必然引起和促进其他环境要素污染。如当进入土地的污染物质数量超过其容量和自净能力时引起水体、生物和大气的污染。甚至导致农作物的产量、质量下降，引起农作物的污染，进而可通过食物链危害人体健康。
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时间：2023-10-14 14:53
1. 农药的残留毒性
农药的污染在于它的有害作用。虽然大多数农药在环境中能逐渐分解成无毒的化合物，但有的农药化学物质稳定，能较长期的残留在作物或土壤中，有的农药能代谢为更毒或致癌的化合物，如杀虫脒水解产生四氯磷甲苯胺，代森锌代谢为乙撑硫脲，直到农产品收获时还会有残留的农药及其有毒代谢物。这种农产品被人长期食用或作为饲料通过家畜、家禽而最终进入人体，会引起慢性中毒。这就是农药的残留毒性。
2. 农药的污染途径
农药污染农业环境的途径主要是通过农田施用，此外，农药的贮存、运输、销售和农药厂“三废”的排放等也可造成对环境的污染。
农药污染的另一重要途径是通过食物链和生物富集作用。食物链是指动物体吞食含有微量残留农药的作物或生物后，农药在生物体间进行转移的现象。生物富集是指生物体从生活环境中不断吸取低剂量的农药，并逐渐在其体内进行累积浓缩。生物富集和食物链连锁反应可使农药残留浓度提高几十倍，甚至几十万倍。由此可见，即使自然界存在的农药极其微量，但因人类处在食物链末端，农药对人类的健康具有很大的威胁性。
3. 农药对农业环境的污染
（1）农药对大气、水体和农田土壤的污染
田间施用农药首先是造成大气的污染。喷洒农药时，雾状或粉剂的微粒漂浮在大气中，造成对大气的污染。
农药对水体的污染主要通过施药时散落在田间的农药，随灌溉水或雨水的冲刷，流入河道、湖泊和海洋。此外，工厂“三废”排放，洗涤药械等活动也会造成农药对水体的污染。
农药对土壤的污染，主要是施药时，大部分农药降落于地表，附着在作物体表的农药，也会因风吹雨打降落于地表。另外，药剂浸种、拌种等施药方式，则使农药直接进入土壤中，除草剂的土壤处理，杀菌剂的土壤消毒等，也是直接施药于土壤中，大气中的农药，也会随雨水降落而污染土壤。
（2）农药对农畜产品的污染
喷洒农药对农作物的直接污染，以及作物对周围环境农药的吸收，会造成农药对农产品的污染。畜禽食用了被污染的饲料，也会造成农药对畜禽产品的污染。一般而言，在农产品中，有机氯农药的污染程度是：油类作物>淀粉类作物；小麦>稻米>玉米>高梁；花生>大豆。稻米中，秋茶>春茶，夏茶；蔬菜中，叶菜类>根菜，果菜。农作物产品污染较重的主要是茶叶和烟叶。畜禽产品中，有机氯农药残留量：猪肉高于牛、羊、兔、马肉等；鸭肉高于鸡肉、鹅肉；蛋类高于相应的肉类。
有机磷农药的降解速度较快。在茶叶、水果、蔬菜、稻谷、小麦、蛋类、奶类、烟草等农畜产品中，一般没有超过有关残留标准。但近年来，甲胺磷等有机磷农药在蔬菜上的残留量较高，超标现象比较严重，有的地方发生了人畜急性中毒事件。拟除早菊酯农药对蔬菜的污染程度是：叶菜类>豆荚类>茄果类。
（二）化肥对农业环境的污染
化肥可以大幅度地增加作物产量，同时也可能导致环境的污染。近几年来，由于农业上化肥用量的增加，化肥已成为农业环境中一种主要污染物质。施入土壤中的各种肥料只有一部分为作物吸收，大量的营养物质有的从土壤中淋失，有的转化为“难效态”而残留在土壤中，有的则在化学反应过程中挥发到大气中。各种作物对肥料的平均利用率，氮为施用量的40%－50%，钾为30%－40%，磷为10%－20%；对作物不合理的大量施肥，不仅导致营养物质的损失，降低肥料中营养元素的利用率，而且还造成对农业环境的污染。
1. 氮素肥料对农业环境的污染
根据计算，在全球氮素循环中，通过各种途径固定的氮素总计为91.8×106吨，而经过反硝化作用，返回大气的氮素总计为85×106吨，每年固定的氮素比返回大气的氮素多6.8×106吨。留在地球上的这部分氮素，分布在土壤、地下水、河流、湖泊和海洋中，目前，各地出现氮污染的问题与这部分氮素关系密切。
氮素的损失中，有一部分发生脱氮反应，变成毒性强的氮氧化物（Nox），动物吸入（Nox）引起中毒症状。目前，人们更重视的是氮素的*态变成亚*态，亚*与各类胺反应，生成亚硝胺，亚硝胺是强致癌的物质。氮素肥料的损失，还能形成化学烟雾，破坏臭氧气层和造成水体的富营养化。化学氮素肥料污染途径主要表现在氨的挥发，硝化－反硝化脱氮和*盐的淋失三个方面。
2. 磷素肥料对农业环境的污染
由于生产磷肥的磷矿石，除了含有营养元素的成份外，往往同时含有对作物有害的元素，如砷、镉、汞、铅等。据日本分析，砷在磷矿石中的含量平均为24PPm。而磷酸钙中为104PPm，重过磷酸钙则增至273PPm。磷矿石中镉含量因产地而异，镉在磷肥中的含量约为10－20PPm，长期施含镉量高的磷肥，能引起镉在土壤中的积累，示在肥料中含量一般在0.5PPm以下，而铅在磷矿石中平均含量17PPm，磷肥平均10PPm。由于氟磷矿石含氟量较高，在磷矿石或过磷酸钙中，一般含氟2－4%，随磷肥进入土壤中的氟可以在土壤里和植物体内蓄积，造成不良影响，人长期饮用或食用含氟高的水和食物会导致氟骨症。
（三）农用塑料地膜残留污染
农用资料地膜的覆盖栽培技术的推广应用已经在农业生产中取得显著的经济效益。然而，由于地膜强度低，在田间不易回收，同时，地膜又是高分子的碳氢化合物。在自然条件下难以降解，所以也随着地膜覆盖栽培面积的扩大，使用年份增加，耕地土壤中的残膜量不断增加。据湖北省农业生态环境保护站对7个县（市）155个点304平方米的抽样调查数据表明：玉米地使用地膜1年，每亩残膜1.77千克，连续使用8年，每亩残留地膜5.74千克。平均每亩每年残留0.72千克，残留率为24.0%；花生地使用1年，亩残留5.17千克，连续使用地膜5年，每亩残留9.34千克，平均每亩每年残留1.87千克。残留率为26.7%。
残留地膜主要分布在上层耕作层，根据抽样调查，0－10厘米的上耕作层残膜重量点总残膜量的85.8%；10－20厘米下耕作层残膜量占总残膜量的14.2%。
从调查情况来看，我国使用地膜覆盖栽培的耕地，普遍存在着地膜残留的问题；有的残留量很高；无疑给农田生态环境造成了污染。此外，还有许多地方将残膜堆在田头地边、房前屋后，一遇刮风，残膜到处飘扬，给农村生态环境与造成了污染。
（四）农业废弃物的污染
我国农业粪肥和秸秆1981年总产量为6亿吨左右，2000年将增加为7亿吨，畜禽粪便增加幅度更大，2000年将达到36亿吨。
我国农业废弃物资源是十分丰富的。但是近年来农业有机肥的利用率不高，据调查目前上海市郊区有25%的畜禽粪便未被利用，堆放在牧场区内或粪池内。粪尿产生的恶臭性气体，释放于空气中。粪尿中的部分水自然流到低凹处，形成臭水塘，或经雨水冲刷排入河流。污水中含大量*性有机物，在细菌作用下，大量消耗水中的氧，水体变成厌氧分解，使水体变黑变臭。自然堆放的畜禽类便除使堆放场所空气恶臭以外，并招致蚊蝇的孳生。
据有关资料记载，牧场污染水中含大量病原微生物。1毫升牧场污水中有33万个大肠杆菌，69万个肠球菌，1750个产气菜膜杆菌、伤寒、鼻疽，布氏杆菌等致病菌。病菌在粪水中存活期一般较长，成为疾病的传染源。
（五）沤泡黄红麻的污染
沤泡黄红麻过程中，鲜麻的有机物为微生物生长提供了丰富的营养，导致微生物繁殖旺盛，使水中溶解氧耗尽，同时，水的色度、嗅味、浊度、悬浮物、挥发酚、氰化物、硫化物等指标含量大幅度增加。从而使水质变劣，引起对水体的污染，导致人畜不能饮用，鱼类出现死亡和沤麻区出现恶臭等等。
