元素迁移作用实例
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发布时间：2022-04-30 04:43
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时间：2023-10-13 15:02
地壳中元素赋存状态受环境物理化学条件制约。地质作用中形成的矿物和岩石,当环境改变时,则变得不稳定,它们会自发地产生变化与环境达成新的平衡。这一过程中元素原来的结合方式解体,重新组合和分配,如果在转变过程中形成活动态还将发生空间上的位移。
实例1 锡石-石英脉型及锡石-硫化物型热液矿床地球化学研究
巴尔苏科夫 (В.Л.Борсусов,1968)对苏联某锡石-石英脉型及锡石-硫化物型热液矿床的地球化学研究就是研究元素地球化学迁移的一个范例。
(1)花岗岩中锡的活化
两类锡矿床都与花岗岩密切相关 (图4-2),含矿花岗岩中的锡含量高出锡在酸性岩中克拉克值的4～5 倍,达 (16～30)×10-6,常见为 (18～20)×10-6;而不含矿的花岗岩含锡量为 (3～5)×10-6。花岗岩中 80%～100%的锡集中于黑云母中,石英、长石实际上不含锡。锡在黑云母中的含量相当均匀,变化于 (80～400)×10-6。显微镜下观察黑云母未发现锡石的颗粒;将黑云母单矿物研细到200～300目,用碘甲烷提取,离心机分离,经分析证明,处理前后的黑云母锡的含量未有变化,从而证明了锡是以类质同象形式进入黑云母晶格,而不是独立的微细粒的锡石。类质同象置换以下列方式进行:
Li++Sn4+→Mg2++Fe3+
图4-2 苏联某锡石 石英脉型矿床不同标高锡的含量曲线 (a)及垂直分带示意图(b)
(据赵伦山等,1988)
Ⅰ～Ⅳ—矿体不同部位Sn的含量曲线。1—第四系覆盖层;2—黑云母花岗岩;3—石英脉;4—锡矿体;5—云英岩化带;6—钠长石化、白云母化花岗岩
在锡石-石英脉发育地段,花岗岩遭受强烈的岩浆期后自变质作用,主要为长石的钠长石化和黑云母的白云母化。蚀变后的二云母花岗岩含锡为 12×10-6,大大低于未受自变质作用的黑云母花岗岩 (平均27×10-6)。白云母锡含量也低于黑云母。对白云母的细粉末作离心分离试验时,证明其中含有少量微细颗粒锡石。事实证明,在白云母化过程中包含于黑云母中的锡被从晶格中活化,一部分形成锡石颗粒保留于白云母矿物微裂隙中,另一部分则被溶液带走。巴尔苏科夫认为,黑云母的白云母化实质是三价离子 Al3+和Fe3+代替六次配位的Mg2+和Fe2+,交代作用的同时锡被排出晶格。锡在白云母化过程中被带出导致了锡石-石英矿脉下部花岗岩中锡的负异常,如图4-2a所示。花岗岩中大量的锡被浸滤带出,进入蚀变溶液,据计算每立方米的白云母化花岗岩带出锡 10～60g,这便是形成锡石-石英脉的锡的来源。
(2)锡石-石英脉型矿床分带结构
如图4-2b 上部含矿带在脉的两侧对称地发育云英岩化,向外很短距离内就过渡到未蚀变的黑云母花岗岩。在脉旁云英岩中出现锡石、萤石及黄玉。向下云英岩蚀变带的厚度收缩,但是钠长石化和白云母化带的厚度增大。锡伴随这种分带而分布:在上部带中,锡在脉旁云英岩中的含量为 (30～207)×10-6,远离脉壁逐渐下降;在中下部带中,锡在脉旁有个狭窄的迁出带;在最下面带中,出现锡的强烈迁出带,即负异常带,见图4-2a。在综合分析上述资料的基础上,巴尔苏科夫认为,在富集锡方面起主要作用的是岩浆期后自变质作用。
(3)锡的搬运和沉淀
深部花岗岩的钠长石化和白云母化表明自变质溶液早期是富钠的并具碱性;锡石-石英脉以及云英岩中的萤石(CaF2)、黄玉(Al2[SiO4](F,OH)2)等反映了氟对锡的搬运作用。氟的活动以及云英岩化作用中的Ca、Mg、K等的淋滤表明在锡石沉淀时,热液的pH 值已有所下降。
根据矿物气液包裹体的化学成分测定结果,锡石沉淀时热液含有大量的 F、Na、K、Ca、Cl、
等成分(含F-达2.85g/L)。均一法测得锡石的形成温度为250～300℃,而溶液的pH 值<6～8.3。为了证实F对Sn的搬运作用,及可能的氟锡络合物的化学性质,巴尔苏科夫进行了成矿过程模拟实验。配制了与气液包裹体成分相近的实验溶液,在含氟的钠-钾-氯化物溶液中,当温度达 300℃,压力为 500×105Pa 及 pH=7～10 的范围内,在同时存在重碳酸离子、硼酸离子和二氧化硅的情况下,锡形成稳定的 [Sn (F6-x,OHx)]2-型氟-氢氧络离子。式中x值取决于溶液的pH值,它随pH值的增加而增大,同时还证明当pH 值下降到 7.5～8.0 时,络离子水解,Sn 则呈锡石析出,同时形成 HF。实验所得Na2[Sn (F6-x,OH)]络合物的形成、稳定和分解的条件同分析矿床形成过程的物理化学条件基本吻合。过程中成矿溶液由碱性逐渐中和,络合物分解释放出来的 HF与其他组分作用形成含氟矿物。
(4)锡成矿模型
巴尔苏科夫指出,富Na和F的碱性岩浆期后溶液由深部沿裂隙向上运移,使花岗岩发生自变质作用,长石钠长石化,黑云母白云母化,黑云母晶格中的Sn被活化。Sn进入溶液形成Na2[Sn (F6-x,OHx)]络合物向上运移,此时溶液具碱性,络合物是稳定的。黑云母被白云母交代的同时释放出了Fe2+和Mg2+,它们与溶液中的 B、SiO2、As、S 结合形成电气石和毒砂。
含有Na2[Sn (F6-x,OHx)]的溶液继续上升,经钠长石化,溶液中 Na 的浓度降低,溶液pH 值下降。当溶液变为弱碱性至中性时,氟锡络合物变得不稳定,通过高温水解作用形成锡石和游离 HF:
地球化学
这将引起热液的迅速酸化,酸性溶液作用于上部花岗岩,导致碱金属的淋滤带出形成云英岩:
地球化学
地球化学
HF与围岩的Ca作用形成萤石。
这样,巴尔苏科夫系统地说明了锡在深部带出和在上部的集中,解释了矿脉及蚀变的垂直分带,各带的矿物组合及锡在矿脉两侧的分配。
实例2 红土风化壳中自然金形成机理
众所周知,世界上许多地方包括巴西、西非以及西澳在内的红土风化壳上部成壤表层都有呈多种形式产出的自然金,从大的滚圆状天然金 (nugget-like)颗粒,到裂隙和节理中的树枝状金,再到孔隙空间中的微小晶体。在西澳的 Yilgarn 克拉通,回收红土剖面中的金是一主要的采金活动,偶尔还可发现一些质量超过1kg的块金。然而,这些环境中原生来源金中富含银 (严格说是含5%～10%Ag、少量Hg及其他杂质的银金矿)。富集在红土剖面中的金得到了化学纯化。概因风化壳中大气降水渗流致使元素的活动性产生差异导致Au、Ag发生了分离。只有在近地表非常特殊的条件下Au和Ag才会发生分离(Robb,2005)。
(1)金存在的表生环境
对西澳地区近地表红土环境中地下水的研究表明,地下水呈酸性 (pH<5)和氧化特征,受海水对降雨的影响具有低到中等的盐度。随深度增加,地下水pH 值增大,水的碱性增强。而随Fe3+/Fe2+比值降低地下水也变得更为还原 (图4-3)。
图4-3 典型红土剖面中Au和Ag重新分布的性质和特征
(据Robb,2005)
插图表示了两种机理,通过这样的机理,一个原生 Au-Ag合金颗粒将在红土化过程中被破坏,Ag偏向于被除去
(2)主要的控制反应体系
红土化过程主要受随地下水与风化壳反应和铁被氧化的水解作用控制。两种反应反映了过程的性质。以下反应描述了风化壳下部接近基岩部分黄铁矿等硫化物被水解破坏和形成氢离子的过程:
地球化学
下述反应表明潜水面附近二价铁被氧化形成含铁表土中针铁矿的过程:
地球化学
上述过程是红土化中的主控化学反应,可以解释为什么这样的环境中地下水呈酸性的原因。酸性基岩形成的红土比基性基岩上形成的红土酸性更强,后者的pH 值被蚀变形成的重碳酸盐离子缓冲。
(3)来自实验研究的证据
Cloke and Kelly (1964)的研究证明,在低pH、高Eh和存在含Cl-的环境中,表生条件下的Au能呈
络合物进入溶液(图4-4),然而Au的溶解仅出现在有自由氧存在而使Fe2+完全被氧化的高Eh环境中。相比之下,在还原性更强环境中,与 Au 相比,以几种络合物如AgCl (最稳定)、
或
等形式存在的Ag则更容易进入溶液。因此在更宽广的表生环境中,Au-Ag合金颗粒中的Ag更可能被淋滤而流失。
图4-4 与河水或湖水有关红土剖面的E h-pH 图解
(据Robb,2005)
表示 Au、Ag、Pt和Pd氯化物络合物的氧化还原电位和稳定性,以及控制它们溶解度的Eh值范围
(4)红土剖面中金再富集的地球化学模型
根据Au和Ag所呈现的氯化物物种和典型红土剖面的Eh-pH条件,显然,在潜水面上部近地表风化壳的酸性氧化和中等盐度条件下,原生 Au-Ag 合金颗粒易于溶解。Mann (1984)的研究表明,金颗粒的破坏与Au和Ag的溶解,实际上产生于Au-Ag合金被铁的氢氧化物 (如针铁矿)替代的过程中。然而针铁矿本身也含有细小颗粒的高纯度金,表明Au以针铁矿形式迅速发生了再沉淀,而 Ag 则保留在溶液中并被迁移带走。因为金的高溶解度只能在高Eh条件下才能维持,只要弱还原条件下Eh有略微的减小,Au就会发生沉淀。如下列反应所示:
地球化学
溶解度降低和金的沉淀归因于流体与更为还原的风化壳的反应。当处于潜水面之下时,还原风化壳中的Fe2+和Mn2+含量随深度增加而升高。这是由于氧化还原反应控制了该环境中金的沉淀,这也解释了金与针铁矿和水锰矿的共生组合关系。而在金沉淀的同时,银则作为AgCl保留在溶液中并被搬运离开金沉淀位置。]]
需要强调的是,氯化物配位体在促进金和银溶解的效率方面特别适用于像西澳这样干旱环境中的红土地区。而在湿润的赤道地区,因高降雨量的稀释效应和其他化合物的存在,氯化物离子活动能力降低,而腐殖酸和富里酸等对金的溶解可能起到更加重要的作用。
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时间：2023-10-13 15:02
地壳中元素赋存状态受环境物理化学条件制约。地质作用中形成的矿物和岩石,当环境改变时,则变得不稳定,它们会自发地产生变化与环境达成新的平衡。这一过程中元素原来的结合方式解体,重新组合和分配,如果在转变过程中形成活动态还将发生空间上的位移。
实例1 锡石-石英脉型及锡石-硫化物型热液矿床地球化学研究
巴尔苏科夫 (В.Л.Борсусов,1968)对苏联某锡石-石英脉型及锡石-硫化物型热液矿床的地球化学研究就是研究元素地球化学迁移的一个范例。
(1)花岗岩中锡的活化
两类锡矿床都与花岗岩密切相关 (图4-2),含矿花岗岩中的锡含量高出锡在酸性岩中克拉克值的4～5 倍,达 (16～30)×10-6,常见为 (18～20)×10-6;而不含矿的花岗岩含锡量为 (3～5)×10-6。花岗岩中 80%～100%的锡集中于黑云母中,石英、长石实际上不含锡。锡在黑云母中的含量相当均匀,变化于 (80～400)×10-6。显微镜下观察黑云母未发现锡石的颗粒;将黑云母单矿物研细到200～300目,用碘甲烷提取,离心机分离,经分析证明,处理前后的黑云母锡的含量未有变化,从而证明了锡是以类质同象形式进入黑云母晶格,而不是独立的微细粒的锡石。类质同象置换以下列方式进行:
Li++Sn4+→Mg2++Fe3+
图4-2 苏联某锡石 石英脉型矿床不同标高锡的含量曲线 (a)及垂直分带示意图(b)
(据赵伦山等,1988)
Ⅰ～Ⅳ—矿体不同部位Sn的含量曲线。1—第四系覆盖层;2—黑云母花岗岩;3—石英脉;4—锡矿体;5—云英岩化带;6—钠长石化、白云母化花岗岩
在锡石-石英脉发育地段,花岗岩遭受强烈的岩浆期后自变质作用,主要为长石的钠长石化和黑云母的白云母化。蚀变后的二云母花岗岩含锡为 12×10-6,大大低于未受自变质作用的黑云母花岗岩 (平均27×10-6)。白云母锡含量也低于黑云母。对白云母的细粉末作离心分离试验时,证明其中含有少量微细颗粒锡石。事实证明,在白云母化过程中包含于黑云母中的锡被从晶格中活化,一部分形成锡石颗粒保留于白云母矿物微裂隙中,另一部分则被溶液带走。巴尔苏科夫认为,黑云母的白云母化实质是三价离子 Al3+和Fe3+代替六次配位的Mg2+和Fe2+,交代作用的同时锡被排出晶格。锡在白云母化过程中被带出导致了锡石-石英矿脉下部花岗岩中锡的负异常,如图4-2a所示。花岗岩中大量的锡被浸滤带出,进入蚀变溶液,据计算每立方米的白云母化花岗岩带出锡 10～60g,这便是形成锡石-石英脉的锡的来源。
(2)锡石-石英脉型矿床分带结构
如图4-2b 上部含矿带在脉的两侧对称地发育云英岩化,向外很短距离内就过渡到未蚀变的黑云母花岗岩。在脉旁云英岩中出现锡石、萤石及黄玉。向下云英岩蚀变带的厚度收缩,但是钠长石化和白云母化带的厚度增大。锡伴随这种分带而分布:在上部带中,锡在脉旁云英岩中的含量为 (30～207)×10-6,远离脉壁逐渐下降;在中下部带中,锡在脉旁有个狭窄的迁出带;在最下面带中,出现锡的强烈迁出带,即负异常带,见图4-2a。在综合分析上述资料的基础上,巴尔苏科夫认为,在富集锡方面起主要作用的是岩浆期后自变质作用。
(3)锡的搬运和沉淀
深部花岗岩的钠长石化和白云母化表明自变质溶液早期是富钠的并具碱性;锡石-石英脉以及云英岩中的萤石(CaF2)、黄玉(Al2[SiO4](F,OH)2)等反映了氟对锡的搬运作用。氟的活动以及云英岩化作用中的Ca、Mg、K等的淋滤表明在锡石沉淀时,热液的pH 值已有所下降。
根据矿物气液包裹体的化学成分测定结果,锡石沉淀时热液含有大量的 F、Na、K、Ca、Cl、
等成分(含F-达2.85g/L)。均一法测得锡石的形成温度为250～300℃,而溶液的pH 值<6～8.3。为了证实F对Sn的搬运作用,及可能的氟锡络合物的化学性质,巴尔苏科夫进行了成矿过程模拟实验。配制了与气液包裹体成分相近的实验溶液,在含氟的钠-钾-氯化物溶液中,当温度达 300℃,压力为 500×105Pa 及 pH=7～10 的范围内,在同时存在重碳酸离子、硼酸离子和二氧化硅的情况下,锡形成稳定的 [Sn (F6-x,OHx)]2-型氟-氢氧络离子。式中x值取决于溶液的pH值,它随pH值的增加而增大,同时还证明当pH 值下降到 7.5～8.0 时,络离子水解,Sn 则呈锡石析出,同时形成 HF。实验所得Na2[Sn (F6-x,OH)]络合物的形成、稳定和分解的条件同分析矿床形成过程的物理化学条件基本吻合。过程中成矿溶液由碱性逐渐中和,络合物分解释放出来的 HF与其他组分作用形成含氟矿物。
(4)锡成矿模型
巴尔苏科夫指出,富Na和F的碱性岩浆期后溶液由深部沿裂隙向上运移,使花岗岩发生自变质作用,长石钠长石化,黑云母白云母化,黑云母晶格中的Sn被活化。Sn进入溶液形成Na2[Sn (F6-x,OHx)]络合物向上运移,此时溶液具碱性,络合物是稳定的。黑云母被白云母交代的同时释放出了Fe2+和Mg2+,它们与溶液中的 B、SiO2、As、S 结合形成电气石和毒砂。
含有Na2[Sn (F6-x,OHx)]的溶液继续上升,经钠长石化,溶液中 Na 的浓度降低,溶液pH 值下降。当溶液变为弱碱性至中性时,氟锡络合物变得不稳定,通过高温水解作用形成锡石和游离 HF:
地球化学
这将引起热液的迅速酸化,酸性溶液作用于上部花岗岩,导致碱金属的淋滤带出形成云英岩:
地球化学
地球化学
HF与围岩的Ca作用形成萤石。
这样,巴尔苏科夫系统地说明了锡在深部带出和在上部的集中,解释了矿脉及蚀变的垂直分带,各带的矿物组合及锡在矿脉两侧的分配。
实例2 红土风化壳中自然金形成机理
众所周知,世界上许多地方包括巴西、西非以及西澳在内的红土风化壳上部成壤表层都有呈多种形式产出的自然金,从大的滚圆状天然金 (nugget-like)颗粒,到裂隙和节理中的树枝状金,再到孔隙空间中的微小晶体。在西澳的 Yilgarn 克拉通,回收红土剖面中的金是一主要的采金活动,偶尔还可发现一些质量超过1kg的块金。然而,这些环境中原生来源金中富含银 (严格说是含5%～10%Ag、少量Hg及其他杂质的银金矿)。富集在红土剖面中的金得到了化学纯化。概因风化壳中大气降水渗流致使元素的活动性产生差异导致Au、Ag发生了分离。只有在近地表非常特殊的条件下Au和Ag才会发生分离(Robb,2005)。
(1)金存在的表生环境
对西澳地区近地表红土环境中地下水的研究表明,地下水呈酸性 (pH<5)和氧化特征,受海水对降雨的影响具有低到中等的盐度。随深度增加,地下水pH 值增大,水的碱性增强。而随Fe3+/Fe2+比值降低地下水也变得更为还原 (图4-3)。
图4-3 典型红土剖面中Au和Ag重新分布的性质和特征
(据Robb,2005)
插图表示了两种机理,通过这样的机理,一个原生 Au-Ag合金颗粒将在红土化过程中被破坏,Ag偏向于被除去
(2)主要的控制反应体系
红土化过程主要受随地下水与风化壳反应和铁被氧化的水解作用控制。两种反应反映了过程的性质。以下反应描述了风化壳下部接近基岩部分黄铁矿等硫化物被水解破坏和形成氢离子的过程:
地球化学
下述反应表明潜水面附近二价铁被氧化形成含铁表土中针铁矿的过程:
地球化学
上述过程是红土化中的主控化学反应,可以解释为什么这样的环境中地下水呈酸性的原因。酸性基岩形成的红土比基性基岩上形成的红土酸性更强,后者的pH 值被蚀变形成的重碳酸盐离子缓冲。
(3)来自实验研究的证据
Cloke and Kelly (1964)的研究证明,在低pH、高Eh和存在含Cl-的环境中,表生条件下的Au能呈
络合物进入溶液(图4-4),然而Au的溶解仅出现在有自由氧存在而使Fe2+完全被氧化的高Eh环境中。相比之下,在还原性更强环境中,与 Au 相比,以几种络合物如AgCl (最稳定)、
或
等形式存在的Ag则更容易进入溶液。因此在更宽广的表生环境中,Au-Ag合金颗粒中的Ag更可能被淋滤而流失。
图4-4 与河水或湖水有关红土剖面的E h-pH 图解
(据Robb,2005)
表示 Au、Ag、Pt和Pd氯化物络合物的氧化还原电位和稳定性,以及控制它们溶解度的Eh值范围
(4)红土剖面中金再富集的地球化学模型
根据Au和Ag所呈现的氯化物物种和典型红土剖面的Eh-pH条件,显然,在潜水面上部近地表风化壳的酸性氧化和中等盐度条件下,原生 Au-Ag 合金颗粒易于溶解。Mann (1984)的研究表明,金颗粒的破坏与Au和Ag的溶解,实际上产生于Au-Ag合金被铁的氢氧化物 (如针铁矿)替代的过程中。然而针铁矿本身也含有细小颗粒的高纯度金,表明Au以针铁矿形式迅速发生了再沉淀,而 Ag 则保留在溶液中并被迁移带走。因为金的高溶解度只能在高Eh条件下才能维持,只要弱还原条件下Eh有略微的减小,Au就会发生沉淀。如下列反应所示:
地球化学
溶解度降低和金的沉淀归因于流体与更为还原的风化壳的反应。当处于潜水面之下时,还原风化壳中的Fe2+和Mn2+含量随深度增加而升高。这是由于氧化还原反应控制了该环境中金的沉淀,这也解释了金与针铁矿和水锰矿的共生组合关系。而在金沉淀的同时,银则作为AgCl保留在溶液中并被搬运离开金沉淀位置。]]
需要强调的是,氯化物配位体在促进金和银溶解的效率方面特别适用于像西澳这样干旱环境中的红土地区。而在湿润的赤道地区,因高降雨量的稀释效应和其他化合物的存在,氯化物离子活动能力降低,而腐殖酸和富里酸等对金的溶解可能起到更加重要的作用。
