国内谁在做戊二醛的合成？

发布网友发布时间：2022-04-20 18:35

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热心网友时间：2024-02-25 13:04

甲醛是一种无色、有强烈刺激臭味的气体,极易溶于水,属于有毒化学品。甲醛在工业中应用广泛,却不容易处理,甲醛透出的气味对人体易产生危害,轻者可刺激眼睛、皮肤和黏膜,重者引起呼吸道发炎和皮肤炎,但导致得过敏症的可能性较小;对于致癌的可能性在进一步研究中,目前尚未得出肯定的结论。无论如何,在欧共体甲醛被列为一类3等致癌物质,即可能使人类致癌的物质,这样分类将促使人们建立起对皮革中甲醛限量的标准。甲醛作为重要的化工材料应用于皮革制作工艺中,因此,皮革制品中可能或多或少的残留有甲醛,这些甲醛一旦释放出来并达到一定量时,就会对人体造成危害,因为甲醛对生物细胞的原生质来说是一种毒性物质,它可与生物体内的蛋白质结合,改变蛋白质结构并将其凝固,这已引起各国*的广泛注意,一些发达国家对皮革制品中的甲醛含量进行了*。近年来,在人们崇尚生态皮革制品的潮流下,甲醛含量问题引起了较多国家的重视。在皮革生产中,制革者力求避免使用甲醛或尽可能控制甲醛含量,我国相当数量的皮革制品,在甲醛含量指标上能达到国外指标要求。同时也应当看到,还有部分生产企业没有重视这一问题,产品中的甲醛含量依然较高。皮革产品的制造商和消费者已注意到皮革中甲醛残余单体的含量问题。首先是汽车制造商提出了对皮革中甲醛的安全限量要求,同样的问题也很快被制鞋和服装制造者提到了议事日程。最近也提出对家具革中甲醛的限量要求。甲醛及其产品主要用于皮革的鞣制、复鞣和涂饰,虽然在涂饰中甲醛的用量越来越少,但甲醛在皮革加工中起着重要的作用,因此,对产品中甲醛的含量,应采取更加严格的*,将是皮革工业和制造者面临的新挑战。甲醛是大气中以低浓度普遍存在的组分,其浓度在建筑区上空的含量远高于海面上的含量。大气中的甲醛浓度含量是:海上 0.005mg/kg陆地 0.012mg/kg建筑区 0.056mg/kg自然界产品中的甲醛含量:苹果 10～20mg/kg西红柿 6～7mg/kg血液 2～3mg/kg汽车和飞机行业是甲醛最大的产生源,其次是光氧化作用和电站及焚化炉。甲醛也是自然界新陈代谢的产物,如某些水果中就包含一定数量的甲醛,因此人类血液里很自然的含有～3mg/kg甲醛。烟草的烟雾中,甲醛浓度为57～115mg/kg,在密闭的空间中,烟草的烟雾是甲醛的主要来源,这就是为什么在测定时,处理样品要避免诸如烟草的烟雾污染,必须在无菌条件下处理的重要原因。由于甲醛的多功能性,使其在许多工业分枝中得到应用。目前由于技术原因,甲醛尚不能从合成鞣剂和助剂中完全清除。甲醛是一种特别有效的交联剂,其作用是其它醛类不能替代的,消费者也很难接受由于替代甲醛鞣剂而引起价格上升的皮革产品。1 测定甲醛的方法皮革中的甲醛和应用于皮革制造工艺的甲醛或其化合物,有着不同的结构。很多不同结构的甲醛化合物存在于皮革中,并以不同的方式释放甲醛。测定皮革中的甲醛没有固定的标准方法,可根据不同的理论和皮革的不同用途,采用多种测定甲醛的方法。因此,对于不同的皮革有不同的检测方法和限量要求,同品种的皮革如汽车业用皮革,也可以采取不同的检测方法,这就是为什么对不同的检测方法和不同品种皮革中,甲醛的测定结果很难加以比较的原因。对于皮革化工材料,同样也没有标准方法来测定甲醛的含量。到现在为止,还不能对皮化材料中的甲醛及皮革中的甲醛含量的测定结果做精确的对比。目前流行的甲醛分析方法有萃取法(DIN53315)、VDA方法(静态扩散法)和日本的氮气萃取法(LGR法)[1]。应用最广的测定皮革中甲醛含量的方法是德国标准DIN53315。此方法是用水从皮革中萃取出甲醛。该法可用于化工材料中的甲醛检测,但必须仔细调整仪器和保持精确的试验条件。VDA方法广泛应用于汽车业,但这种静态扩散方法并不适用于皮化材料。日本提出了用氮气从皮革中萃取甲醛的方法,并可应用于皮化材料。为了解释对皮革中甲醛含量的分析结果,需要考虑甲醛与皮革之间不同种类的结合方式[2],主要有游离的甲醛分子、可逆的键合甲醛分子和不可逆键合的甲醛分子。例如,游离甲醛不属于皮革或皮革中的任何其它物质,游离甲醛是用氮气萃取测定而不再接触水分,对存在的水不会发生水解。由VDA法测定的甲醛也主要是由游离甲醛组成,但还包括部分可逆键合甲醛。萃取法(DIN53315)主要测定的是可逆键合甲醛,当用水萃取时,甲醛水解引起已键合的甲醛释放出来。水萃取法测定的是可逆键合甲醛和游离甲醛的总和,结果通常是不能同VDA法或氮气萃取法得到的结果相一致。总的甲醛含量—包括同皮革不可逆键合甲醛在内—可通过硫酸的处理来分析,在此处不再论述。一般来讲,对同一皮革样品,不同方法测得的甲醛含量顺序为:萃取法>静态扩散法>氮气萃取法(1)萃取法(DIN53315)萃取法是测定皮革中甲醛含量应用最为广泛的方法,主要用于鞋面革和服装革,也部分用于汽车工业。在该方法中,首先要粉碎皮革样品,然后在40℃时用水处理60min,萃取出甲醛。甲醛含量可通过与乙酰丙酮显色后,用分光光度计测定或通过与二硝基苯肼显色用高效液相色谱(HPLC)检测,虽然这种方法要求的仪器简单,但有许多的误差来源。例如皮革粉碎大小的不同,将使检测得出不同的结果。在温度和萃取时间不准确的条件下,也很难得出精确的结果。HPLC法主要用于染色革。甲醛同乙酰丙酮的显色反应是非选择性的,其它醛也发生同样反应,因为所有的醛类在410nm范围内都有最大吸收,但吸收强度有很大不同。通过甲醛、戊二醛和乙二醛在相同浓度下的吸收曲线的比较可知,甲醛曲线中有最大吸收值,而戊二醛和乙二醛在高浓度(490mg/kg)几乎没有任何吸收。其它助剂如木素磺酸盐、糖类和某些聚合物,也可给出假的结果,尽管这种可能性较小。(2)VDA法(静态扩散法)VDA方法广泛应用于汽车用皮革。该方法最初是为了测定皮革中游离的甲醛分子含量。在该方法中,标准皮革样品在密闭含水的容器内于60℃悬挂3h。可以试想“皮革相”、气体相和液相达到平衡,液相中的甲醛用分光光度计进行测量。皮革暴露在水蒸气中3h,该方法测定的不仅是游离甲醛,同样也不能保证在这样的温度和时间内各相能达到平衡状态。(3)LGR法(氮气萃取法)LGR法可用于所有的皮革和化工材料。将皮革放入一个U形管内用油浴加热到90℃。一定条件下游离甲醛被氮气流萃取30min,收集到含二硝基苯肼的萃取柱内,用HPLC法分析,在此方法中没有发生水解反应,保证了游离甲醛的测定。对皮化材料中甲醛的测定结果不能用于对皮革中甲醛含量的预测,特别是用其它方法测定时更是如此。2 不同检测方法结果的比较及甲醛限量从实验室对标准皮革样品的测定结果(见表1)可以看出,不同方法或不同条件下测得的结果相差很大。如何解释甲醛含量的差别呢?LGR给出了最低的数值,原因在于该方法仅仅测定了游离的甲醛分子。VDA法中存在的水蒸气,使得结合的甲醛发生水解而引起甲醛含量的测定值增大。DIN53315萃取法测得的甲醛数值最高的原因,在于大量的可逆键合甲醛溶进水中。甲醛含量的测定结果,也主要取决于反应的条件和温度以及萃取的时间长短。由此可见对条件的精确要求是甲醛含量检测结果能否进行比较的重要原因。世界各地对皮革中甲醛含量*的要求为,日本法律112:对纺织品、合成材料的要求为13mg/kg,汽车工业为<10mg/kg(VAD或DIN法)。德国规定:制鞋工业为<150mg/kg(DIN法),家具革为 <150mg/kg,纺织品标准为<75mg/kg。汽车制造商一般要求皮革通过VAD法测得的甲醛挥发量不超过10mg/kg,DIN法另有要求。在日本,LGR法广泛被汽车工业采用,但处理方法仍在进一步研究中。鞋制造商一般要求产品使用DIN法测得的甲醛含量小于150mg/kg,但童鞋要求甲醛含量小于50mg/kg,运动鞋要求的甲醛含量已由原来的小于150mg/kg修改为2002年的小于70mg/kg,欧洲的鞋制造商甚至要求供应商提供,具有更低甲醛含量的产品。3 在皮革制造工艺中甲醛的来源从理论上讲,甲醛可应用于皮革制造的各个阶段,但皮革中大多数甲醛产生于鞣制和复鞣中。如果甲醛单独作为预鞣剂或固定剂,皮革中甲醛的含量将有明显的增加。植鞣剂是甲醛含量很低的鞣剂,一般来讲,使用植物鞣剂不会对革中的甲醛含量有显著的影响。应用于涂饰后固定用的甲醛,是皮革中甲醛的直接来源。甲醛与其它醛或聚合物混合,常造成皮革中有很高的甲醛含量,例如得到广泛应用的口恶唑烷衍生物、双氰胺聚合物、蜜胺聚合物等,均会造成皮革中甲醛含量明显增加,故应尽量避免使用。聚合物、有机助剂和无机助剂不会对皮革中的甲醛含量产生任何影响;杀菌剂可能含有甲醛,这也是在蓝湿皮中检出甲醛的原因。由酚类合成而来的鞣剂是甲醛的另一来源,但它对皮革中甲醛含量的影响较小。植物鞣剂可能含极少量的甲醛,但用这类产品可有效清除皮革中的部分甲醛,从而使皮革中总的甲醛含量降低。树脂鞣剂和固定剂对皮革中甲醛含量的影响较大,主要原因是存在于树脂鞣剂和固定剂中的C-N羟甲基和C-N亚甲基进行裂解的缘故。在萘和砜鞣剂中,只要聚合完全,甲醛形成的C-C亚甲基化合物是非常耐水解的。树脂鞣剂和固定剂的问题,在于它们是从甲醛和氮化合物中制造来的,反应中形成弱的C-N键,发生在水中的亲核反应导致这些键的裂解,特别是应用萃取法时,很容易分解出甲醛。皮革在标准条件下用4%的复鞣剂,按照DIN53315标准测得的甲醛含量的结果表明:测定的甲醛主要来自于单独或混合使用的甲醛。聚合物鞣剂和戊二醛不会产生任何甲醛问题,但合成鞣剂的情形依赖于其化学组成,即合成时的聚合率。只要合成方法正确,聚合度高,萘和砜鞣剂的特性完全可与植物鞣剂相媲美。甲醛形成稳定的C-C亚甲基化合物,在分析条件下决无分解的可能。合成于氮化合物的树脂鞣剂形成弱的N-C键,是极易分解的。甲醛,特别是没有完全反应的甲醛或没有完全交联的甲醛,很容易游离出来,这就是测得甲醛含量较高的原因,固定剂也存在着相同的问题.4 从皮革中清除甲醛在各个不同生产阶段,可采取清除甲醛或降低甲醛含量的措施。这些步骤为1)调整机械操作如水洗操作、干燥操作。(2)在鞣制时加入甲醛清除剂如植物鞣剂、有机甲醛清除剂、无机甲醛清除剂和防水剂。(3)改变释放甲醛的产品,特别是树脂鞣剂和游离甲醛的固定剂机械操作,例如强烈的水洗、高的干燥温度、增加转鼓容量或者增加旋转速度等,均可减少皮革中的甲醛含量。加入甲醛清除剂是更为有效的方法,植物鞣剂是有效的甲醛清除剂,但其清除效果仍然不足。如有必要可以利用那些能同甲醛起独特反应的物质,如BASF公司的产品—有机甲醛清除剂,在实验室获得的结果是:4%的树脂鞣剂应用到中和后的蓝湿皮时,使用甲醛清除剂可使甲醛含量低于1%～2%(甲醛含量由VDA法测定,以正常皮革重计算),可以说对于VDA或LGR分析方法来说,该物质对于降低皮革中的甲醛十分有效。无机甲醛清除剂对于萃取分析法来说是十分有效的,例如4%树脂鞣剂应用于中和后的蓝湿皮中,应用这种混合无机盐0.5%～1%的效果十分明显。所有的甲醛清除剂给鞣革者提供了生产低甲醛含量皮革的方法,从而达到标准要求。在DIN53315萃取方法测定皮革中甲醛时,如果皮革使用了防水剂,将对皮革中甲醛的测定结果产生影响,测定结果变小。主要原因在于防水剂阻止了皮革中能与甲醛竞争的亲核能力,并同其反应的外部水分透入皮革,从而阻止了水分替代皮革中可逆的键合甲醛,所以防水革中甲醛的含量是很低的,但是这种方法毕竟需要高质量的防水剂,而这种防水剂通常是十分昂贵的。5 控制皮革中甲醛含量的一般原则(1)提前知道甲醛测试方法;(2)筛选出适当的化工材料和配方;(3)了解供应商提供的化工材料性能;(4)使用在实践中证明有效的甲醛清除剂;(5)不使用任何可疑的产品;(6)在操作工艺后期,不使用甲醛含量高的产品