核磁共振碳谱(13C Nuclear Magnetic Resonance Spectra,13C NMR...
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发布时间：2024-04-26 13:46
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时间：2024-04-27 23:16
深入了解核磁共振的基本原理，特别是我们之前探讨的氢谱(蓝色字体链接</，点击探索更多)之后，探索核磁共振碳谱（13C Nuclear Magnetic Resonance Spectra</，简称13C NMR）就显得更加游刃有余。13C NMR主要关注的是丰度仅为1.108%的天然碳同位素，尽管其信号相对较弱，但其分辨率高，化学位移范围广泛，一般在0~300 ppm的区间，远超氢谱（0~10 ppm）的范围。
在碳谱中，至关重要的信息来自直接相连碳氢原子间的偶合，这个偶合常数通常在120~320Hz之间。偶合常数的大小与碳原子的杂化状态密切相关：sp杂化碳与氢的偶合常数通常大于sp3杂化的。原因是杂化轨道中s轨道成分越多，碳氢间的电子云分布越集中，相互作用力越强。此外，1J（1H-13C）还受到取代基电负性的影响，电负性越大，碳核的有效电荷增强，偶合常数也随之增大，同时，键角和脂环烃的大小也对其有所影响。
尽管碳与氢存在这种偶合作用，碳谱的峰型会遵循与氢谱相似的裂分规则，但因为碳连接的氢原子众多，谱线裂分复杂。在实际分析中，我们通常会选择去偶处理，如质子宽带去偶，通过高强度电磁辐射消除所有氢核的饱和，使谱图中的峰型简化为单一峰。而偏共振去偶则着重降低远程偶合，质子选择性去偶则针对特定氢核进行操作，以确定特定碳信号。
图示中的对比清晰地展示了这些去偶技术的差异：未去偶的谱图反映出伯、仲、叔、季碳的典型裂分，而质子宽带去偶则消除了所有偶合作用；偏共振去偶使得峰间距减小，保留部分偶合信息；质子选择性去偶则针对性地处理亚甲基C-H偶合。门控去偶和反门控去偶则是通过特殊脉冲技术，平衡偶合信息和测试效率，前者保留偶合，后者抑制NOE效应。
APT法（连氢实验）利用C-H标量偶合，伯碳和叔碳呈现正向峰，仲碳和季碳则相反，DEPT法（无畸变极化转移增强）则通过脉冲宽度调整，区分不同类型的碳信号。例如，DEPT-45和DEPT-90分别显示伯仲叔碳的不同极化转移，DEPT-135则有特殊的碳信号分布特征。
影响碳谱化学位移的因素与氢谱中的原理相似，主要取决于电子分布的改变。诱导效应、共轭效应和超共轭效应都会影响碳原子的化学位移，而重原子效应如卤素取代，会因原子序数增加而使屏蔽效应增强，位移减小。参考表中常见基团的碳化学位移数据，以及氘代试剂中残留溶剂的化学位移图，将有助于我们更精确地解读谱图信息。
