求价键理论近年的进展
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发布时间：2022-04-21 01:36
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时间：2022-06-17 03:35
Epiotis、Shaik、Pross、Hiberty、Harcourt等人发展了一般VB模型方法，使它能研究化学反应、芳香性与反芳香性、过渡金属键等问题，也发展出处理大分子和溶剂效应的empirical VB、QM(VB)/MM等方法。新的VB定性模型的建立，为非半经验VB计算方法的出现奠定了基础。
1972年，W. A. Goddard提出了The Generalized Valence Bond Theory(GVB)，多电子体系的波函数以VB波函数表示，对试探波函数线性组合，系数通过久期方程求出，同时考虑了对称因素。GVB是一种变分法。
Balint-Kurti和Van Lenthe提出了Valence Bond Self-consistent Field(VBSCF)，把分子轨道理论计算方法的基础——自洽场方法引入了价键理论，但与分子轨道理论的HF方法只计算波函数不同的是，VBSCF同时优化分子的结构系数和VB轨道，以最小化能量。VBSCF考虑了静态相关能，保证了定性结论的正确，但定量仍不够精确。
上世纪80年代初，这一问题得到解决。法国南巴黎大学的P. C. Hiberty在之前提出MO-VB波函数展开方法——Hiberty半行列式法和相应的理论模式Complete Active Space Valence Bond(CASVB)的基础上改进了VBSCF，建立了Breathing Orbital Valence Bond(BOVB)，通过运动自由度引入动态相关，使这一方法在定量上达到了令人满意的精度。尽管BOVB有难以收敛和过度成键的问题，但它仍是价键理论中真正能与分子轨道理论中的Hartree-Fock自洽场方法媲美的理论，是价键理论发展的里程碑。
在此之后，类似于分子轨道理论的后自洽场方法的发展过程，各种各样对于BOVB的改进理论出现了。同时，由于价键理论已经拥有了相当的精确度，使以新的角度处理分子轨道理论棘手的问题成为可能。
VB和MO的最基本观点都是轨道的组合，轨道组合成组态。MO无法为它给出一个直观地解释，但VB可以把它理解成成键。而组态的组合就能趋于真实的波函数，MO用于组合的组态是大多难以分析的MO波函数，同样难以直观地解释组态相关作用，但VB用于组合的组态是阴阳离子、经典的价键成键形式、自由基等等容易理解的物种的波函数，可以把它们的组合理解成共振。而理论上穷尽所有组态的组合——MO的CASSCF(Complete Active Space Self-consistent Field)和VB的CASVB就是真实的波函数。这证明MO和VB事实上趋于同一极限，只是采用了不同的近似方法而有不同的特点，武断的说价键理论只是一个方便化学工作者理解的定性理论是很荒谬的。
分子轨道理论擅长处理分子结构问题和设计轨道对称性的问题，而现代价键理论则在保持了易于理解的传统特点的基础上在反应机理和反应能垒高度等问题上体现出优势：通过VB态相关图，SN2反应的能垒仅与亲核试剂的电离势和底物的电子亲和势有关，而自由基反应的能垒只与断键的三重态和单重态的能量差有关，理解和计算都十分方便，MO则无法解释，并且要达到相同的精度比VB费时得多。而Hiberty和以色列希伯来大学的S. Shaik对共轭、芳香性、反芳香性等问题本质(Siegel分子中烷基取代的苯环呈现环己三烯的结构和性质)的解释更是MO根本无法达到的。
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时间：2022-06-17 03:35
目录·定义
·价键理论的产生
·价键理论处理氢分子的方法
·氢分子中的化学键
·相关理论
价键理论
valence-bond theory
定义
一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。又称电子配对法。历史上最早发展起来的化学键理论。主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。
价键理论的产生
1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。L.C.鲍林等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成价键理论 ，成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。
价键理论与化学家所熟悉的经典电子对键概念相吻合 ，一出现就得到迅速发展。但价键理论计算比较复杂，使得后来发展缓慢。随着计算技术日益提高，该理论还会有新发展。
1927年, Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2, 解决了两个氢原子之间化学键的本质问题, 使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。
价键理论处理氢分子的方法
价键理论是海特勒伦敦处理氢分子方法的推广，要点如下：①若两原子轨道互相重叠，两个轨道上各有一个电子 ，且电子自旋方向相反，则电子配对给出单重态，形成一个电子对键。②两个电子相互配对后，不能再与第三个电子配对，这就是共价键的饱和性。③遵循最大重叠原则，共价键沿着原子轨道重叠最大的方向成键。共价键具有方向性。原子轨道通常在某个特定方向上有最大值，只有在此方向上轨道间才有最大重叠而形成共价键。不同原子轨道有不同成键能力。原子轨道的最大值作为原子轨道成键能力的度量，鲍林给出s、p、d、f等原子轨道成键能力依次为 1、、、。在主量子数相同时，成键能力大的轨道形成的共价键较牢固。
氢分子中的化学键
量子力学计算表明, 两个具有 电子构型的 H 彼此靠近, 两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对, 使体系的能量降低. 吸热,即破坏 H2 的键要吸热(吸收能量), 此热量 D 的大小与 H2 分子中的键能有关. 计算还表明, 若两个 1s 电子保持以相同自旋的方式, 则 r 越小, V 越大. 此时, 不形成化学键. 如图中上方红色曲线所示, 能量不降低. H2 中的化学键可以认为是电子自旋相反成对, 使体系的能量降低. 从电子云角度考虑, 可认为 H 的 1s轨道在两核间重叠, 使电子在两核间出现的几率大, 形成负电区, 两核吸引核间负电区, 使 H 结合在一起。
相关理论
将对 H2 的处理结果推广到其它分子中, 形成了以量子力学为基础的价键理论(V. B. 法) 。
共价键的形成
A, B 两原子各有一个成单电子，当 A, B 相互接近时, 两电子以自旋相反的方式结成电子对, 即两个电子所在的原子轨道能相互重叠, 则体系能量降低, 形成化学键, 亦即一对电子则形成一个共价键。
形成的共价键越多, 则体系能量越低, 形成的分子越稳定. 因此, 各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键. 配位键形成条件:一种原子中有对电子, 而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道. 在配位化合物中, 经常见到配位键. 在形成共价键时, 单电子也可以由对电子分开而得到。
共价键的方向性和饱和性
共价键的数目由原子中单电子数决定(包括原有的和激发而生成的. 例如: O 有两个单电子, H 有一个单电子, 所以结合成水分子, 只能形成2个共价键; C 最多能与 H 形成 4 个共价键.原子中单电子数决定了共价键的数目. 即为共价键的饱和性。
各原子轨道在空间分布是固定的, 为了满足轨道的最大重叠, 原子间成共价键时, 当然要具有方向性。共价键的键型
成键的两个原子间的连线称为键轴. 按成键与键轴之间的关系, 共价键的键型主要为两种:
a) 键
键特点: 将成键轨道, 沿着键轴旋转任意角度, 图形及符号均保持不变. 即键轨道对键轴呈圆柱型对称, 或键轴是 n 重轴。
b) 键
键特点: 成键轨道围绕键轴旋转180°时, 图形重合, 但符号相反.
键参数:化学键的形成情况, 完全可由量子力学的计算得出, 进行定量描述. 但通常用几个物理量加以描述, 这些物理量称为键参数。
a) 键能
AB(g) —— A(g) + B(g) H = EAB = DAB
对于双原子分子， 解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子， 则要注意解离能与键能的区别与联系。另外, 相同的键, 在不同化合物中, 键长和键能不相等. 例如, CH3OH中和C2H6 中均有C-H键, 而它们的键长和键能不同。
c) 键角
是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角)。
如, H2S 分子, H-S-H 的键角为 92°, 决定了H2S 分子的构型为“V”字形。
又如: CO2中, O-C-O的键角为180°, 则CO2分子为直线形。
因而, 是决定分子几何构型的重要因素
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时间：2022-06-17 03:36
键构成，如乙烯中的C=C键，叁重键则由一个σ键与两个π键构成，如乙炔中的C≡C键，四重键则由一个σ键、两个π键与一个δ键构成。键的多重性越大，总键能越大，键长将越短。成键σ电子云密集在两原子之间，键较强，而π和δ键电子云不然，它们流动性较大，能量较高，较σ键易断裂，反应活性较高，因此，在多重键上易发生加成反应。6．杂化轨道实验证明，甲烷分子(CH4)具有对称性很高的正四面体的空间构型，分子内4个化学键是均等的，有很高的化学稳定性，分子偶极矩为零。这些事实用原子的未成对电子配对形成共价键的理论是无法解释的。为此逐渐发展起来了杂化的概念和杂化轨道理论。原子在成键时，先受到微扰——周围环境对它的某种作用而受到激发，以致使原子的某些能量相近的轨道可以重新线性组合成如数的能量相等的一组新轨道——杂化轨道。原子轨道的线性组合称为杂化。通常，价电子所在的轨道及能量稍高的未被电子占有的空轨道称为价轨道。具体地说，同一能级组或者同一能层的轨道如ns与np轨迫或us，np与nd轨道或(n-2)f，(n-1)d，ns与np轨道为价轨道。价轨道可按不同方式杂化。杂化后体系总能量将略高于线性组合的平均值。但杂化后的轨道改变了原来轨道的电子云空间角度分布，因而改变了原子成键的方向性，这是分子呈现一定几何构型的原因所在。不仅如此，杂化还可以提高原子轨道的成键能力。若以f表示成键能力，f越大，原子轨道与其它原子成键时的电子云的相互重叠部分越大，原子间的联系就越牢靠，键能就
是杂化轨道p，d，f轨道分别所占份额。因此α+β+γ+δ=1。于是sp
见采用杂化轨道成键时，由于体系能量下降更多，分子变得更加稳定。常遇到的杂化类型有sp型、spd型及dsp型。sp型又分为sp，sp2和sp3杂化；spd型又分为sp3d和sp3d2杂化，是由ns，np和nd原子轨道组成，主族元素常用其空的能量稍高的d轨道参与杂化；dsp型则分为dsp2，dsp3，d2sp3杂化，是由(n-1)d，ns和np轨道组成。副族元素常用未充满的(n-1)d轨道参与杂化。表7-4列举了一些常见的杂化轨道的类型及其性质。下面以一些典型分子加以说明。
(1)sp杂化以CO2为例，其中心碳原子的价电子构型为2s22p2。当受到一微小的扰动时，2s电子便被激发到2p空轨道上，且一个s轨道与一个p轨道进行线性组合，即由两个轨道相加和相减便构成了两个等价的互成180°的sp杂化轨道，示意如下：
碳原子的这个杂化过程可用下述示意图表示：
碳的两个杂化轨道分别与两个氧原子的pz轨道重叠，电子配对形成两个σ键。
此外，碳原子上两个p(px，py)轨道分别与两个氧原子的px，py形成π键，因为O的p轨道有4个电子，pz占有一个电子后，px或py中必有一个轨道占有两个电子，再与碳的px，py的 键。成键示意图如下：
碳采用sp杂化轨道形成σ键的CO2分子呈直线形，分子对称无极性。(2)sp2杂化以BF3等为例，其中心原子硼的价轨道为2s22p1。在形成BF3过程中，B原子的一个2s电子被激发到一个空p轨道上，然后硼原子一个2s轨道与两个2p轨道杂化，形成了3个sp2杂化轨道。杂化过程示意如下：
这三个杂化轨道互成120°的夹角并分别与氟原子的p轨道重叠，电子配对形成σ键，因而构成平面三角形分子。
甲醛分子H2C—O中碳原子也是形成了sp2 3个杂化轨道。分别与两个氢原子1s轨道及一个氧原子2p轨道生成3个σ键，氧原子上的另一个2p轨道与碳剩下的2p轨道形成π键。由于氢与氧电负性不同，采用轨道也不同，显然σc-O键与σc-H键不同，实际分子呈等腰三角形。说明碳的3个杂化是不等性的。而在BF3中的sp2杂化是等性的。因此凡中心原子的杂化轨道与其它原子间形成的σ键不相同者便称作不等性杂化。中心原子的杂化轨道上有孤对电子时，也形成不等性杂化轨道。(3)sp3杂化以甲烷CH4分子为例，其中心碳原子的4个原子轨道经激发，重新组合成四个sp3杂化轨道，示意图如下：
这是4个互成109°28′夹角的4个等性杂化轨道。它们与4个氢原子1s轨道重叠，电子配对形成了4个σ键，从而使CH4分子呈正四面体构型。NH3与H2O分子中的N原子和O原子则采用不等性sp3杂化，分别形成3个和两个不等性sp3杂化轨道，并分别与3个和两个H原子形成σ键，同时它们分别有一对和两对孤对电子分别占据在一个和两个sp3杂化轨道上。由于孤对电子更靠近N和O原子，因而对成键电子有较大的推斥作用，致使NH3分子中的N—H键角和H2O分子中的O—H键角受到压缩，故而CH4，NH3和H2O分子中相应的键角∠HCH(109°28′)，∠HNH(107°)，∠HOH(104°40′)依次变小。
(4)sp3d2杂化以SF6为例。硫原子价电子构型为3s23p4，当两个价电子激发到3d轨道上产生自旋平行的6个未成对电子分占6个原子轨道，经等性sp3d2杂化，产生6个sp3d2杂化轨道，图7-15为其组合示意图。它们互成90°或180°，伸向正八面体的顶角，与氟的p轨道重叠，电子一一配对形成6个σ键，分子几何构型为正八面体的SF6分子。
180°。(6)sp3d或dsp3杂化
90°或120°。
参考资料：http://www.21jxhg.com/hxsj/jczs/200609/16860.shtml
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时间：2022-06-17 03:37
作者：班福强 编著
书号：7-5316-2960-7
定价：RMB14
分类：O641.1
出版：黑龙江教育出版社 1995 哈尔滨
形态：20cm
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附注
黑龙江省自然科学基金资助出版 戴柏青,哈尔滨师范大学教授 班福强,哈尔滨师范大学任教 价键 进展 jia jian jin zhan 化学键 54.21
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数理科学和化学 - 化学 - 物理化学（理论化学）、化学物理学 - 结构化学 - 化学键理论
热心网友
时间：2022-06-17 03:37
主要是晶体场理论和分子轨道里面的近似方法进展很多，都是计算化学和结构化学方面的。你写论文不如上学校定制的数据库去查，大路点的么用JACS或者Web of Science，一个关键字几千篇文章估计你都来不及看呵呵。
