高岭土-甲酰胺插层复合物的制备
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发布时间：2022-05-05 21:14
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时间：2022-06-28 02:59
甲酰胺（FM）为质子活性的极性小分子，可接受和给出质子与高岭石表面羟基和四面体氧形成氢键。高岭土-甲酰胺（Kao-FM）插层复合物也是常用来制备其他有机复合物的前驱体。甲酰胺含氨基和羰基，而高岭石、氨基化合物和含羰基的有机物在沉积物中分布广泛，所以研究高岭土-甲酰胺有机反应对于了解沉积物中有机物与粘土矿物的作用机制也有重要意义［21］。本次工作用X射线衍射和红外光谱研究了高岭土-甲酰胺插层反应及插层作用对高岭石微结构的影响。
一、实验用主要原料
高岭土：萍乡硬质高岭土，≤200目。甲酰胺：分析纯。
二、Kao-FM的制备
取10g高岭土，与100mL甲酰胺溶液、5mL蒸馏水混合，于室温（25℃）下连续搅拌7d，离心分离后得高岭土-甲酰胺插层复合物，于70℃干燥48h后密封备用。
三、结果与讨论
1.Kao-FM的XRD分析
X射线衍射分析是高岭石及其甲酰胺插层复合物的有效手段，高岭石的d001衍射峰位于0.717nm，插层后膨胀至1.017nm。
插层反应效果用插层率表征：
RI＝Ic/（Ic+Ik）
其中Ic为甲酰胺插层后复合物产生的d001衍射峰（1.017nm）的强度，Ik为残留的高岭石d001衍射峰（0.716nm）的强度。
高岭土插层前后的XRD图谱见图3-29，计算结果表明，高岭石的插层率为79.76%。插层复合物新产生的d001衍射峰对称而尖锐，说明甲酰胺在高岭石层间为高度取向的有序排列。
图3-29 高岭石和高岭土-甲酰胺的XRD图谱
（a）高岭石；（b）高岭土-甲酰胺
2.Kao-FM的IR分析
Kao-FM复合物的IR光谱见图3-30，高岭石与Kao-FM复合物的羟基振动区的图谱见图3-31。高岭石的内表面羟基位于层间，容易受到插层的影响，在插层前后变化显著。而内羟基位于高岭石的层内，远离插层剂分子，受插层作用的影响一般较小。由高频区的IR图（图3-31）可知，未插层高岭石羟基伸缩振动区的IR谱由4个振动峰构成：内表面羟基面内同相伸缩振动峰3694cm-1、面内异相伸缩振动峰3667cm-1和3647cm-1、内羟基伸缩振动峰3620cm-1。经甲酰胺插层后，高岭石羟基伸缩振动由3个谱峰组成：3694cm-1、3653cm-1、3622cm-1。甲酰胺插层作用使高频区的IR图谱形态发生显著变化。高岭石的内羟基伸缩振动峰3620cm-1强度基本未变，位置移动到3622cm-1。内表面羟基振动峰3694cm-1的强度明显减弱；而异相振动峰3647cm-1位移到3653cm-1且位移显著；异相振动峰3667cm-1消失。
纯甲酰胺分子NH基团的伸缩振动频率为3300～3355cm-1；插层后变为比较宽的振动峰带，中心值为3467cm-1，可见插层复合物中甲酰胺的NH基团与高岭石内表面形成氢键，峰带宽缓说明存在多种不同形式、不同强度的氢键。
低频区的IR图谱见图3-32。在羰基区，插层作用产生的振动峰位于1680cm-1，峰形尖锐，为C＝O基团与高岭石内表面羟基形成氢键后的伸缩振动。纯甲酰胺分子的CN伸缩振动频率为1300cm-1，插层后与内表面羟基形成氢键使振动带位移到1396cm-1。也可看到，插层复合物中还存在一个微弱的1317cm-1峰，表明复合物中有吸附的甲酰胺分子。
图3-30 高岭土-甲酰胺插层复合物的IR图谱
图3-31 高岭石及高岭土-甲酰胺插层复合物高频区的IR图谱
（a）高岭石；（b）高岭土-甲酰胺
在高岭石结构区，Si-O伸缩振动由1013、1034、1103cm-1组成，插层后最明显的变化是后两个峰的分离，形态变化较为明显。XRD分析显示甲酰胺插层使高岭石层间距（d001）膨胀3.0046Å，但小于甲酰胺的vanderWal分子直径（4.7Å），说明甲酰胺分子NH基可能嵌入高岭石复三方孔洞内。
以上分析表明，在高岭石与甲酰胺分子之间已形成多种氢键。而且内羟基也受到一定程度的扰动，说明甲酰胺NH基团的质子端嵌入高岭石的复三方孔洞，与高岭石有较强的键合作用。
图3-32 高岭石及高岭土-甲酰胺插层复合物低频区的IR图谱
（a）高岭石；（b）高岭土-甲酰胺
3.Kao-FM的热分析
高岭土-甲酰胺复合物的热分析见图3-33。由图可知，100℃以下主要脱除吸附水。100℃～200℃主要为甲酰胺脱嵌并挥发掉，存在133.16℃和176.68℃两个吸热峰，说明甲酰胺分子可能以不同形式存在于高岭石层间。至450℃开始脱羟基，到650℃基本脱除完毕。因此，高岭土-甲酰胺复合物在100℃以下较稳定。
图3-33 高岭土-甲酰胺复合物的热分析
