质量控制的常用方法
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发布时间：2022-04-24 04:39
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时间：2023-10-28 22:19
12.2.3.1 测试方法选择
测试方法是测试工作的技术依据，也是测试工作的作业指导书，是确保测试质量的重要因素之一。不同的测试方法适用于不同类型的样品，其测试结果的质量水平也是不同的。因此选用方法的适用范围以及各种重要技术参数(检出限、准确度、精确度、测量范围、干扰允许量等)应符合相应技术标准和规范，同时应兼顾准确、快速和低成本，并能够满足用户的要求。
选择测试方法时应注意以下各方面:
(1)优先选择国家标准方法、行业标准方法或地方标准方法
标准方法是经国家有关行政部门批准，并经过长期实践检验的可靠的测试方法，在测试方法中具有权威性。法定检测、评定性检测和仲裁检测等需要出具具有证明作用的数据和结果的检测，均应选择国家标准方法、行业标准方法、地方标准方法。当需要采用国际标准方法时，应首先对国际标准方法进行认真研究，将其与相关标准进行比较，在实验室的能力能够满足该国际标准方法时，方可直接采用；当需要采用该国际标准方法出具具有证明作用的结果和数据时，则应考虑所用标准方法应在实验室认可或资质认定的技术能力范围内。
委托性检测或具有试验性质的测试项目，在征得委托方同意的前提下，也可以使用非标准方法。采用非标准方法、实验室自定的方法、超出预定范围使用的标准方法、扩充和修改过的标准方法应经过确认，以证实该方法适用于预期用途和目的。确认包括以下几点：①从理论到实践对方法的理解；②使用参考标准或标准物质进行校准；③与不同方法所得结果进行比较，特别是与相应国家标准、行业标准、地方标准分析方法所得结果进行比较；④实验室间比对；⑤对影响结果的因素进行系统性评审；⑥进行测试结果不确定度评定。
(2)保证选用标准方法为当前有效版本
随着技术进步，标准方法也不断更新版本。因此在标准方法选择中必须确保该标准方法为有效版本。实验室应通过可靠、有效的渠道，对在用的标准方法进行不间断地跟踪，定期进行清理或查新。
(3)选择测试方法时，应了解和掌握测试方法的原理、条件和特性
要对测试方法进行适应性检验，包括空白值测定。测试方法检出限的估算，校准曲线的绘制及检验，方法的误差预测，精密度、准确度范围及干扰因素消除等。
12.2.3.2 标准物质监控
地质标准物质由天然样品制成，可用作对地质样品测定中使用的分析方法或测量系统进行测试方法评估、质量控制、质量评价、实验室间比对，以及作为仲裁依据之一。标准物质在测试过程中，用于质量监控时，可以判断测试过程是否受控，保证测试结果的可靠性和可比性。标准物质作为计量器具，也可以用于校准各种测试仪器。对于某些测试方法(如X射线荧光光谱法、发射光谱法等)，标准物质可以作为赋值标准用于校准曲线的绘制。因此，标准物质主要是控制测量的准确度。
使用标准物质作为测试监控手段时应注意以下几点:
1)严格按照标准物质证书的说明或规定进行使用，包括所要求的最小取样量、标准物质的有效期等。
2)尽量选择基体组成和待测样品相似的标准物质，其目的是尽可能消除由于待测样品基体效应差异所产生的系统误差。
3)尽量选择浓度水平和待测样品相似的标准物质，也可以选择浓度水平分别接近测试方法适用范围的上下限的两种标准物质。
4)选择的标准物质的物理形态和表面状态，应与被测物质一致。物理形态包括固态、液态、气态，对于某些方法(如X射线荧光光谱法)，还应注意其表面状态。
5)注意选择的标准物质特性量值及准确度水平，既要满足监控需要，也应符合经济合理的原则。在实际测试的质量监控中，常选择不确定度不大于实际测量误差的1/3的标准物质。选择标准物质时，需明确和区分其不确定度的计算方式。同一种标准物质特性量值的不确定度，既可能采用大量例行测试数据的统计得到，也可能采用定值数据平均值的置信限进行表达，而前者往往比后者大得多(通常差7～8倍)。
使用标准物质监控，往往是以标准物质实际测量的准确度来衡量。准确度可以用以下参数定量表示。
(1)误差
单次测量结果和标准物质的标准值(推荐值)之间的相互吻合程度，可以用绝对差值或相对差值表示。绝对误差表示方式简明直观，相对误差表示方式更适合于不同量值水平间的比较。
E=Ci-CS
式中：E为第i次测量结果的绝对误差；Ci为标准物质的i次测定值；CS为标准物质的标准值(推荐值)。
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式中：RE为第i次测量结果的相对误差；Ci为标准物质的i次测定值；CS为标准物质的标准值(推荐值)。
(2)对数误差
以对数形式表示的单次测量结果和标准物质的标准值(推荐值)之间的相互吻合程度。对数误差更适合于跨度很大的量值水平间的比较。
ΔlgC=lgCi-lgCS
式中：lgC为第i次测量结果的对数误差；Ci为标准物质的i次测定值；CS为标准物质的标准值(推荐值)。
(3)平均误差
当标准物质测量次数具有统计学意义时，各种形式表示的误差的平均值。平均误差可以协助判断测量结果是否可能存在系统误差。
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式中:
为平均绝对误差;Ei为第i次测量结果的绝对误差;n为测量次数。
平均相对误差
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平均对数误差
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(4)误差的相对标准差
当标准物质测量次数具有统计学意义时，各种形式表示的误差的相对标准差。误差的相对标准差可以协助判断测量结果的离散程度。
绝对误差的相对标准差为
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式中：Ei为第i次测量结果的绝对误差；E为平均绝对误差；n为测量次数。
相对误差的相对标准差为
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式中：RE(i)为第i次测量结果的相对误差；RE为平均相对误差；n为测量次数。
对数误差的相对标准差为
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标准物质监控中，质量管理者可以利用标准物质的以上参数测试结果进行质量评定。表12.2为1∶50000及1∶200000化探中国家一级标准物质控制限。
表12.2 国家一级标准物质控制限
12.2.3.3 重复性和再现性检验
(1)重复性检验
在一批分析样品中，随机地或等距离地抽取部分或全部样品，另编密码样号，由同一分析人员对基本分析样品同时平行测定。根据同一样品测量结果之间的吻合程度，判断测试结果的重复性是否满足质量要求。
(2)再现性检验
在一批分析样品中，随机地或等距离地抽取部分或全部样品，另编密码样号，由不同分析人员(或同一人在不同时间，或使用不同测试方法)进行测定，也可以送不同实验室进行测定(通常称为外部检查)。根据同一样品测量结果之间的吻合程度，判断测试结果的再现性是否满足质量要求。
重复性检验和再现性检验用于监控测量的精密度。重复性检验的质量监控程度低于再现性检验质量监控程度。需要指出的是，重复性检验和再现性检验只能用来衡量同一批样品的测试是否等精度，是否存在系统误差，不能作为评价测试结果与真值的符合程度的依据。换言之，精密度好是准确度高的必要条件，但不是准确度高的必然条件。
重复性检验和再现性检验都是检验测试结果的精密度。虽然标准物质控制也可以进行精密度检验，但是由于在一般例行测试中，标准物质加入的数量较少，数据的统计意义较差，所以精密度检验主要是依靠重复性检验和再现性检验来实现。
精密度是在一定条件下，对样品进行多次测试，判断单次测试结果之间的彼此吻合程度。精密度不考虑所获数据与真值之间的误差，只表示数据之间的离散程度。精密度的好坏取决于随机误差的大小。精密度可以用绝对值表示，也可以用相对值表示。
精密度可以用以下几种参数定量描述:
极差:
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式中：Cmax为一组数据的最大测定值；Cmin为一组数据的最小测定值。
方差:
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式中：Ci为样品的i次测定值；C为样品的i次测定值的平均值；n为测量次数。
标准偏差:
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相对标准偏差:
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对数标准偏差:
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由于精密度计算的基础数据既可以来自于重复性条件下的测试结果，也可以来自再现性条件下的测试结果，所以在使用上述参数表征精密度时，应该表明是重复性精密度还是再现性精密度。一般而言，再现性精密度得到的上述参数大于重复性精密度的相应参数。
在岩石矿物分析中，重复分析往往产生成对的数据，也就是同一样品仅仅有两次测试结果。由于测试数据偏少，不具有统计意义，所以往往引入精密度的另一个参数，即双差。双差是成对数据之间的彼此吻合程度，双差既可以用绝对差表示，也可以用相对差表示。
绝对双差=C1-C2
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式中：C1为第一次测量结果；C2为第二次测量结果。在1∶50000及1∶200000化学成分分析中，重复样随机抽取样品的5%。一般有两种方法，即预抽检和后抽检，通常采用第一种方法。控制限为RD≤50%，一次合格率要求大于或等于90%。
12.2.3.4 校准曲线
(1)校准曲线的精密度
与样品测试结果存在精密度问题一样，由于校准曲线是由不同数量的标准点经回归法计算得到，而每个标准点也存在精密度问题，这就造成校准曲线本身也存在精密度的问题。采用不同数量的标准点，不同时间测试标准点，都会使校准曲线发生变化。
校准曲线的不确定度是由标准点的波动性引起的。校准曲线的波动性应当通过标准点的最佳估计值加以控制，不能一劳永逸地反复使用一条校准曲线。
虽然校准曲线存在不确定性，但是使用不同校准曲线得到的样品测试结果的精密度，在正常情况下不受其影响。校准曲线的不确定度仅仅影响结果的准确度。提高校准曲线精密度可以采取以下方法：①增加校准曲线的标准点数N；②增加标准点的测量次数，以每个标准点的平均值作为该标准点的测量值，绘制校准曲线；③增加校准曲线的斜率。
(2)校准曲线的使用
应定期或不定期对校准曲线进行检查。对于利用物理、化学性质稳定的物质绘制的校准曲线(例如光谱、质谱分析用校准曲线)，配制后可反复使用，但应进行检查。除标准配制人员根据曲线的使用情况用同类型标准物质进行不定期检查外，测试人员在每次测定过程中，也要用同类型标准物质对校准曲线进行检查。对于利用物理、化学性质不稳定的物质绘制校准曲线(例如光度分析用校准曲线)，则应该随用随配，并在每次测定过程中，用同类型标准物质对其进行检查。当标准物质的测试值与标准值之差大于测试方法所规定的0.7倍时，应重新绘制校准曲线。
12.2.3.5 空白试验
空白试验又称为空白测定，它是指不加入试样，使用和试样相同量的相同试剂，按照相同的测试步骤进行的测试试验。空白试验的作用主要用于对试剂、环境、器皿、过程等进行监控。
在样品制备成试液或试样的过程中，有些要经过物理混匀、压制，有些要经过化学处理，它们均需要加入试剂、水并在容器之间转移，在此过程中，所用的试剂、水、容器以及所处的环境等，均有可能污染或引入极少量的待测元素或引入对待测元素有干扰的杂质，而使样品的测量值发生变化。为了测得样品的实际含量，必须设法将这一部分由于污染和干扰引入的测量值扣除。比较常用的、简便、易行的办法是在样品分析的同时进行空白试验，由样品表观测量值中扣除空白试验的测量值，以计算样品中待测元素的浓度或含量。
对于空白测量值产生的原因应该进行分析，并尽可能地采取相应的控制措施。
(1)环境
主要是由空气中的污染气体和沉降微粒引起的。普通实验室中每立方米空气中含有数百微克的微粒，这些微粒含有多种元素，因而可引起多种痕量元素的沾污。来自环境的沾污不但显著，而且变动性大，应采取局部或整个实验室的防尘与空气净化措施。
(2)试剂
试剂对样品的沾污随试剂用量而变化，样品处理过程中用量最多的试剂是水和酸，采用高纯水、高纯酸和减少试剂用量或采用优质试剂是降低试剂空白的主要措施。
(3)器皿
贮存、处理样品所用的一切器皿，如烧杯、容量瓶、过滤漏斗、试剂瓶等，由于其材质不够纯或者未洗涤干净，均可能沾污样品。在痕量分析中应选用高纯惰性材料制成的器皿，并运用合适的清洗技术。聚四氟乙烯、透明的合成石英和高压聚乙烯是比较合适的器皿材料。由于实验室中，不少器皿并不是一次性器皿，因此对于含量水平悬殊的样品应该分别使用不同的器皿，以避免器皿的沾污。例如，测试地球化学样品中的痕量金和测试金精矿样品中的金，即使使用同类型的器皿，也不应混用。
(4)操作者
分析者、样品制备人员以及其他接触样品的相关人员，用手触摸样品可以引起多种元素的沾污；操作者的化妆品、首饰项链等也会不知不觉地带来许多元素的沾污；操作者使用的内服和外用药物也常常沾污样品；操作者若不注意个人卫生也会引起样品的沾污。操作者不但要具有正确熟练的操作技巧，而且要知道自身对样品可能带来何种沾污，以采取消除沾污的必要措施。
在痕量或超痕量分析中，当样品中待测项目与空白值处于同一数量级时，空白值的大小及其波动性对样品测试结果的准确度影响极大，直接关系到测试结果的可信程度。以药品试剂引入杂质为主所造成的空白值，当严格定量加入试剂时，空白值大小与波动无直接关系；以环境、器皿等污染为主所造成的空白值，由于污染本身的随机性，空白值的大小与波动相关。
在痕量与超痕量分析中，扣除空白往往是比较困难的，也是不可靠的。更加可靠与行之有效的方法是把空白降至可以忽略不计的程度(一般空白值为方法检出限的1/3～1/2时可忽略不计)。同时，空白试验还可以监视分析过程。若空白对试样而言，不能忽略不计，同时又明显地超过正常值或波动较大，则表明本次分析测定过程有严重的沾污，样品的测试结果不可靠。
在分析空白主要来自试剂的沾污时，空白值比较稳定，若有必要，可以扣除空白值。为了获得可靠的空白值，应进行多次重复测定。
在空白值的扣除中，有时以样品测量的信号值减去空白试验测量的信号值，然后计算样品中待测元素的含量或浓度。例如，以I元表示样品中待测元素产生的净信号，以I样表示样品测试得到的总信号，以I空表示空白试验得到的总信号，则:
I元=I样-I空
需要指出的是，仅当校准曲线为直线时，采用此种办法扣除空白和计算结果才是可行的。如果标准曲线发生弯曲，则不能采用此种方法。较好的方法是，先将样品测量值和空白试验测量值分别换算成浓度或含量后，再相减得到样品中待测元素的含量或浓度。
12.2.3.6 不同分析方法对照
不同分析方法对照实际上仍然是再现性检验。由于是采用不同原理方法进行测定并对照，测试干扰不同，所以其监控程度较高。
12.2.3.7 疑点抽查
根据实验室样品的性质、相关组分、共生组合等因素，对已完成的测试结果进行综合分析，对可疑异常数据进行复检，做出肯定或否定的结论。例如，硅酸盐全分析中各组分的总和，水分析样品中阴阳离子的平衡、pH酸碱度和
、
、游离CO2的关系，同一地点、同一类型样品中某待测组分出现的明显高值点异常或低值点异常等。
12.2.3.8 应用质量监控图控制质量
实验室承担大批量同类型、同要求样品的长期检测任务时，按照不同测试项目绘制准确度质量控制图，以便监控测试质量发展趋势，及时发现与处理测试过程中出现的问题，保证测试结果的准确度。
图12.1 验收测试值程序
xi—分析值；r—允许值
准确度质量控制图绘制的方法：以标准物质的测试结果为纵坐标，以测试结果序号为横坐标，分项目绘制准确度质量控制图。按标准物质的推荐值绘制中心线，在中心线上下，以2倍的测量过程的再现性标准偏差(SR)绘制上下控制限。
如果各次测定结果随机地分布在上下控制限内，则表明在此段时间内，测试过程处于受控状态并可用2SR表示测试结果的不确定度。如果数次测量结果虽然分布在上下控制限内，但连续显示出有上升或者下降的趋势，则应注意加强过程控制，检查测量条件可能的变化，并及时加以解决。如果数次测试结果的纵坐标完全相同，应注意防止操作者的主观原因对测试结果的影响。
12.2.3.9 测试结果的判定
一般情况下，当测定样品的两个有效测定值之差不大于相关规定质量要求的允许差时，以其算术平均值作为最终分析结果；否则，应按数据验收测试值程序进行(图12.1)。
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时间：2023-10-28 22:19
12.2.3.1 测试方法选择
测试方法是测试工作的技术依据，也是测试工作的作业指导书，是确保测试质量的重要因素之一。不同的测试方法适用于不同类型的样品，其测试结果的质量水平也是不同的。因此选用方法的适用范围以及各种重要技术参数(检出限、准确度、精确度、测量范围、干扰允许量等)应符合相应技术标准和规范，同时应兼顾准确、快速和低成本，并能够满足用户的要求。
选择测试方法时应注意以下各方面:
(1)优先选择国家标准方法、行业标准方法或地方标准方法
标准方法是经国家有关行政部门批准，并经过长期实践检验的可靠的测试方法，在测试方法中具有权威性。法定检测、评定性检测和仲裁检测等需要出具具有证明作用的数据和结果的检测，均应选择国家标准方法、行业标准方法、地方标准方法。当需要采用国际标准方法时，应首先对国际标准方法进行认真研究，将其与相关标准进行比较，在实验室的能力能够满足该国际标准方法时，方可直接采用；当需要采用该国际标准方法出具具有证明作用的结果和数据时，则应考虑所用标准方法应在实验室认可或资质认定的技术能力范围内。
委托性检测或具有试验性质的测试项目，在征得委托方同意的前提下，也可以使用非标准方法。采用非标准方法、实验室自定的方法、超出预定范围使用的标准方法、扩充和修改过的标准方法应经过确认，以证实该方法适用于预期用途和目的。确认包括以下几点：①从理论到实践对方法的理解；②使用参考标准或标准物质进行校准；③与不同方法所得结果进行比较，特别是与相应国家标准、行业标准、地方标准分析方法所得结果进行比较；④实验室间比对；⑤对影响结果的因素进行系统性评审；⑥进行测试结果不确定度评定。
(2)保证选用标准方法为当前有效版本
随着技术进步，标准方法也不断更新版本。因此在标准方法选择中必须确保该标准方法为有效版本。实验室应通过可靠、有效的渠道，对在用的标准方法进行不间断地跟踪，定期进行清理或查新。
(3)选择测试方法时，应了解和掌握测试方法的原理、条件和特性
要对测试方法进行适应性检验，包括空白值测定。测试方法检出限的估算，校准曲线的绘制及检验，方法的误差预测，精密度、准确度范围及干扰因素消除等。
12.2.3.2 标准物质监控
地质标准物质由天然样品制成，可用作对地质样品测定中使用的分析方法或测量系统进行测试方法评估、质量控制、质量评价、实验室间比对，以及作为仲裁依据之一。标准物质在测试过程中，用于质量监控时，可以判断测试过程是否受控，保证测试结果的可靠性和可比性。标准物质作为计量器具，也可以用于校准各种测试仪器。对于某些测试方法(如X射线荧光光谱法、发射光谱法等)，标准物质可以作为赋值标准用于校准曲线的绘制。因此，标准物质主要是控制测量的准确度。
使用标准物质作为测试监控手段时应注意以下几点:
1)严格按照标准物质证书的说明或规定进行使用，包括所要求的最小取样量、标准物质的有效期等。
2)尽量选择基体组成和待测样品相似的标准物质，其目的是尽可能消除由于待测样品基体效应差异所产生的系统误差。
3)尽量选择浓度水平和待测样品相似的标准物质，也可以选择浓度水平分别接近测试方法适用范围的上下限的两种标准物质。
4)选择的标准物质的物理形态和表面状态，应与被测物质一致。物理形态包括固态、液态、气态，对于某些方法(如X射线荧光光谱法)，还应注意其表面状态。
5)注意选择的标准物质特性量值及准确度水平，既要满足监控需要，也应符合经济合理的原则。在实际测试的质量监控中，常选择不确定度不大于实际测量误差的1/3的标准物质。选择标准物质时，需明确和区分其不确定度的计算方式。同一种标准物质特性量值的不确定度，既可能采用大量例行测试数据的统计得到，也可能采用定值数据平均值的置信限进行表达，而前者往往比后者大得多(通常差7～8倍)。
使用标准物质监控，往往是以标准物质实际测量的准确度来衡量。准确度可以用以下参数定量表示。
(1)误差
单次测量结果和标准物质的标准值(推荐值)之间的相互吻合程度，可以用绝对差值或相对差值表示。绝对误差表示方式简明直观，相对误差表示方式更适合于不同量值水平间的比较。
E=Ci-CS
式中：E为第i次测量结果的绝对误差；Ci为标准物质的i次测定值；CS为标准物质的标准值(推荐值)。
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式中：RE为第i次测量结果的相对误差；Ci为标准物质的i次测定值；CS为标准物质的标准值(推荐值)。
(2)对数误差
以对数形式表示的单次测量结果和标准物质的标准值(推荐值)之间的相互吻合程度。对数误差更适合于跨度很大的量值水平间的比较。
ΔlgC=lgCi-lgCS
式中：lgC为第i次测量结果的对数误差；Ci为标准物质的i次测定值；CS为标准物质的标准值(推荐值)。
(3)平均误差
当标准物质测量次数具有统计学意义时，各种形式表示的误差的平均值。平均误差可以协助判断测量结果是否可能存在系统误差。
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式中:
为平均绝对误差;Ei为第i次测量结果的绝对误差;n为测量次数。
平均相对误差
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平均对数误差
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(4)误差的相对标准差
当标准物质测量次数具有统计学意义时，各种形式表示的误差的相对标准差。误差的相对标准差可以协助判断测量结果的离散程度。
绝对误差的相对标准差为
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式中：Ei为第i次测量结果的绝对误差；E为平均绝对误差；n为测量次数。
相对误差的相对标准差为
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式中：RE(i)为第i次测量结果的相对误差；RE为平均相对误差；n为测量次数。
对数误差的相对标准差为
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标准物质监控中，质量管理者可以利用标准物质的以上参数测试结果进行质量评定。表12.2为1∶50000及1∶200000化探中国家一级标准物质控制限。
表12.2 国家一级标准物质控制限
12.2.3.3 重复性和再现性检验
(1)重复性检验
在一批分析样品中，随机地或等距离地抽取部分或全部样品，另编密码样号，由同一分析人员对基本分析样品同时平行测定。根据同一样品测量结果之间的吻合程度，判断测试结果的重复性是否满足质量要求。
(2)再现性检验
在一批分析样品中，随机地或等距离地抽取部分或全部样品，另编密码样号，由不同分析人员(或同一人在不同时间，或使用不同测试方法)进行测定，也可以送不同实验室进行测定(通常称为外部检查)。根据同一样品测量结果之间的吻合程度，判断测试结果的再现性是否满足质量要求。
重复性检验和再现性检验用于监控测量的精密度。重复性检验的质量监控程度低于再现性检验质量监控程度。需要指出的是，重复性检验和再现性检验只能用来衡量同一批样品的测试是否等精度，是否存在系统误差，不能作为评价测试结果与真值的符合程度的依据。换言之，精密度好是准确度高的必要条件，但不是准确度高的必然条件。
重复性检验和再现性检验都是检验测试结果的精密度。虽然标准物质控制也可以进行精密度检验，但是由于在一般例行测试中，标准物质加入的数量较少，数据的统计意义较差，所以精密度检验主要是依靠重复性检验和再现性检验来实现。
精密度是在一定条件下，对样品进行多次测试，判断单次测试结果之间的彼此吻合程度。精密度不考虑所获数据与真值之间的误差，只表示数据之间的离散程度。精密度的好坏取决于随机误差的大小。精密度可以用绝对值表示，也可以用相对值表示。
精密度可以用以下几种参数定量描述:
极差:
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式中：Cmax为一组数据的最大测定值；Cmin为一组数据的最小测定值。
方差:
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式中：Ci为样品的i次测定值；C为样品的i次测定值的平均值；n为测量次数。
标准偏差:
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相对标准偏差:
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对数标准偏差:
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由于精密度计算的基础数据既可以来自于重复性条件下的测试结果，也可以来自再现性条件下的测试结果，所以在使用上述参数表征精密度时，应该表明是重复性精密度还是再现性精密度。一般而言，再现性精密度得到的上述参数大于重复性精密度的相应参数。
在岩石矿物分析中，重复分析往往产生成对的数据，也就是同一样品仅仅有两次测试结果。由于测试数据偏少，不具有统计意义，所以往往引入精密度的另一个参数，即双差。双差是成对数据之间的彼此吻合程度，双差既可以用绝对差表示，也可以用相对差表示。
绝对双差=C1-C2
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式中：C1为第一次测量结果；C2为第二次测量结果。在1∶50000及1∶200000化学成分分析中，重复样随机抽取样品的5%。一般有两种方法，即预抽检和后抽检，通常采用第一种方法。控制限为RD≤50%，一次合格率要求大于或等于90%。
12.2.3.4 校准曲线
(1)校准曲线的精密度
与样品测试结果存在精密度问题一样，由于校准曲线是由不同数量的标准点经回归法计算得到，而每个标准点也存在精密度问题，这就造成校准曲线本身也存在精密度的问题。采用不同数量的标准点，不同时间测试标准点，都会使校准曲线发生变化。
校准曲线的不确定度是由标准点的波动性引起的。校准曲线的波动性应当通过标准点的最佳估计值加以控制，不能一劳永逸地反复使用一条校准曲线。
虽然校准曲线存在不确定性，但是使用不同校准曲线得到的样品测试结果的精密度，在正常情况下不受其影响。校准曲线的不确定度仅仅影响结果的准确度。提高校准曲线精密度可以采取以下方法：①增加校准曲线的标准点数N；②增加标准点的测量次数，以每个标准点的平均值作为该标准点的测量值，绘制校准曲线；③增加校准曲线的斜率。
(2)校准曲线的使用
应定期或不定期对校准曲线进行检查。对于利用物理、化学性质稳定的物质绘制的校准曲线(例如光谱、质谱分析用校准曲线)，配制后可反复使用，但应进行检查。除标准配制人员根据曲线的使用情况用同类型标准物质进行不定期检查外，测试人员在每次测定过程中，也要用同类型标准物质对校准曲线进行检查。对于利用物理、化学性质不稳定的物质绘制校准曲线(例如光度分析用校准曲线)，则应该随用随配，并在每次测定过程中，用同类型标准物质对其进行检查。当标准物质的测试值与标准值之差大于测试方法所规定的0.7倍时，应重新绘制校准曲线。
12.2.3.5 空白试验
空白试验又称为空白测定，它是指不加入试样，使用和试样相同量的相同试剂，按照相同的测试步骤进行的测试试验。空白试验的作用主要用于对试剂、环境、器皿、过程等进行监控。
在样品制备成试液或试样的过程中，有些要经过物理混匀、压制，有些要经过化学处理，它们均需要加入试剂、水并在容器之间转移，在此过程中，所用的试剂、水、容器以及所处的环境等，均有可能污染或引入极少量的待测元素或引入对待测元素有干扰的杂质，而使样品的测量值发生变化。为了测得样品的实际含量，必须设法将这一部分由于污染和干扰引入的测量值扣除。比较常用的、简便、易行的办法是在样品分析的同时进行空白试验，由样品表观测量值中扣除空白试验的测量值，以计算样品中待测元素的浓度或含量。
对于空白测量值产生的原因应该进行分析，并尽可能地采取相应的控制措施。
(1)环境
主要是由空气中的污染气体和沉降微粒引起的。普通实验室中每立方米空气中含有数百微克的微粒，这些微粒含有多种元素，因而可引起多种痕量元素的沾污。来自环境的沾污不但显著，而且变动性大，应采取局部或整个实验室的防尘与空气净化措施。
(2)试剂
试剂对样品的沾污随试剂用量而变化，样品处理过程中用量最多的试剂是水和酸，采用高纯水、高纯酸和减少试剂用量或采用优质试剂是降低试剂空白的主要措施。
(3)器皿
贮存、处理样品所用的一切器皿，如烧杯、容量瓶、过滤漏斗、试剂瓶等，由于其材质不够纯或者未洗涤干净，均可能沾污样品。在痕量分析中应选用高纯惰性材料制成的器皿，并运用合适的清洗技术。聚四氟乙烯、透明的合成石英和高压聚乙烯是比较合适的器皿材料。由于实验室中，不少器皿并不是一次性器皿，因此对于含量水平悬殊的样品应该分别使用不同的器皿，以避免器皿的沾污。例如，测试地球化学样品中的痕量金和测试金精矿样品中的金，即使使用同类型的器皿，也不应混用。
(4)操作者
分析者、样品制备人员以及其他接触样品的相关人员，用手触摸样品可以引起多种元素的沾污；操作者的化妆品、首饰项链等也会不知不觉地带来许多元素的沾污；操作者使用的内服和外用药物也常常沾污样品；操作者若不注意个人卫生也会引起样品的沾污。操作者不但要具有正确熟练的操作技巧，而且要知道自身对样品可能带来何种沾污，以采取消除沾污的必要措施。
在痕量或超痕量分析中，当样品中待测项目与空白值处于同一数量级时，空白值的大小及其波动性对样品测试结果的准确度影响极大，直接关系到测试结果的可信程度。以药品试剂引入杂质为主所造成的空白值，当严格定量加入试剂时，空白值大小与波动无直接关系；以环境、器皿等污染为主所造成的空白值，由于污染本身的随机性，空白值的大小与波动相关。
在痕量与超痕量分析中，扣除空白往往是比较困难的，也是不可靠的。更加可靠与行之有效的方法是把空白降至可以忽略不计的程度(一般空白值为方法检出限的1/3～1/2时可忽略不计)。同时，空白试验还可以监视分析过程。若空白对试样而言，不能忽略不计，同时又明显地超过正常值或波动较大，则表明本次分析测定过程有严重的沾污，样品的测试结果不可靠。
在分析空白主要来自试剂的沾污时，空白值比较稳定，若有必要，可以扣除空白值。为了获得可靠的空白值，应进行多次重复测定。
在空白值的扣除中，有时以样品测量的信号值减去空白试验测量的信号值，然后计算样品中待测元素的含量或浓度。例如，以I元表示样品中待测元素产生的净信号，以I样表示样品测试得到的总信号，以I空表示空白试验得到的总信号，则:
I元=I样-I空
需要指出的是，仅当校准曲线为直线时，采用此种办法扣除空白和计算结果才是可行的。如果标准曲线发生弯曲，则不能采用此种方法。较好的方法是，先将样品测量值和空白试验测量值分别换算成浓度或含量后，再相减得到样品中待测元素的含量或浓度。
12.2.3.6 不同分析方法对照
不同分析方法对照实际上仍然是再现性检验。由于是采用不同原理方法进行测定并对照，测试干扰不同，所以其监控程度较高。
12.2.3.7 疑点抽查
根据实验室样品的性质、相关组分、共生组合等因素，对已完成的测试结果进行综合分析，对可疑异常数据进行复检，做出肯定或否定的结论。例如，硅酸盐全分析中各组分的总和，水分析样品中阴阳离子的平衡、pH酸碱度和
、
、游离CO2的关系，同一地点、同一类型样品中某待测组分出现的明显高值点异常或低值点异常等。
12.2.3.8 应用质量监控图控制质量
实验室承担大批量同类型、同要求样品的长期检测任务时，按照不同测试项目绘制准确度质量控制图，以便监控测试质量发展趋势，及时发现与处理测试过程中出现的问题，保证测试结果的准确度。
图12.1 验收测试值程序
xi—分析值；r—允许值
准确度质量控制图绘制的方法：以标准物质的测试结果为纵坐标，以测试结果序号为横坐标，分项目绘制准确度质量控制图。按标准物质的推荐值绘制中心线，在中心线上下，以2倍的测量过程的再现性标准偏差(SR)绘制上下控制限。
如果各次测定结果随机地分布在上下控制限内，则表明在此段时间内，测试过程处于受控状态并可用2SR表示测试结果的不确定度。如果数次测量结果虽然分布在上下控制限内，但连续显示出有上升或者下降的趋势，则应注意加强过程控制，检查测量条件可能的变化，并及时加以解决。如果数次测试结果的纵坐标完全相同，应注意防止操作者的主观原因对测试结果的影响。
12.2.3.9 测试结果的判定
一般情况下，当测定样品的两个有效测定值之差不大于相关规定质量要求的允许差时，以其算术平均值作为最终分析结果；否则，应按数据验收测试值程序进行(图12.1)。
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12.2.3.1 测试方法选择
测试方法是测试工作的技术依据，也是测试工作的作业指导书，是确保测试质量的重要因素之一。不同的测试方法适用于不同类型的样品，其测试结果的质量水平也是不同的。因此选用方法的适用范围以及各种重要技术参数(检出限、准确度、精确度、测量范围、干扰允许量等)应符合相应技术标准和规范，同时应兼顾准确、快速和低成本，并能够满足用户的要求。
选择测试方法时应注意以下各方面:
(1)优先选择国家标准方法、行业标准方法或地方标准方法
标准方法是经国家有关行政部门批准，并经过长期实践检验的可靠的测试方法，在测试方法中具有权威性。法定检测、评定性检测和仲裁检测等需要出具具有证明作用的数据和结果的检测，均应选择国家标准方法、行业标准方法、地方标准方法。当需要采用国际标准方法时，应首先对国际标准方法进行认真研究，将其与相关标准进行比较，在实验室的能力能够满足该国际标准方法时，方可直接采用；当需要采用该国际标准方法出具具有证明作用的结果和数据时，则应考虑所用标准方法应在实验室认可或资质认定的技术能力范围内。
委托性检测或具有试验性质的测试项目，在征得委托方同意的前提下，也可以使用非标准方法。采用非标准方法、实验室自定的方法、超出预定范围使用的标准方法、扩充和修改过的标准方法应经过确认，以证实该方法适用于预期用途和目的。确认包括以下几点：①从理论到实践对方法的理解；②使用参考标准或标准物质进行校准；③与不同方法所得结果进行比较，特别是与相应国家标准、行业标准、地方标准分析方法所得结果进行比较；④实验室间比对；⑤对影响结果的因素进行系统性评审；⑥进行测试结果不确定度评定。
(2)保证选用标准方法为当前有效版本
随着技术进步，标准方法也不断更新版本。因此在标准方法选择中必须确保该标准方法为有效版本。实验室应通过可靠、有效的渠道，对在用的标准方法进行不间断地跟踪，定期进行清理或查新。
(3)选择测试方法时，应了解和掌握测试方法的原理、条件和特性
要对测试方法进行适应性检验，包括空白值测定。测试方法检出限的估算，校准曲线的绘制及检验，方法的误差预测，精密度、准确度范围及干扰因素消除等。
12.2.3.2 标准物质监控
地质标准物质由天然样品制成，可用作对地质样品测定中使用的分析方法或测量系统进行测试方法评估、质量控制、质量评价、实验室间比对，以及作为仲裁依据之一。标准物质在测试过程中，用于质量监控时，可以判断测试过程是否受控，保证测试结果的可靠性和可比性。标准物质作为计量器具，也可以用于校准各种测试仪器。对于某些测试方法(如X射线荧光光谱法、发射光谱法等)，标准物质可以作为赋值标准用于校准曲线的绘制。因此，标准物质主要是控制测量的准确度。
使用标准物质作为测试监控手段时应注意以下几点:
1)严格按照标准物质证书的说明或规定进行使用，包括所要求的最小取样量、标准物质的有效期等。
2)尽量选择基体组成和待测样品相似的标准物质，其目的是尽可能消除由于待测样品基体效应差异所产生的系统误差。
3)尽量选择浓度水平和待测样品相似的标准物质，也可以选择浓度水平分别接近测试方法适用范围的上下限的两种标准物质。
4)选择的标准物质的物理形态和表面状态，应与被测物质一致。物理形态包括固态、液态、气态，对于某些方法(如X射线荧光光谱法)，还应注意其表面状态。
5)注意选择的标准物质特性量值及准确度水平，既要满足监控需要，也应符合经济合理的原则。在实际测试的质量监控中，常选择不确定度不大于实际测量误差的1/3的标准物质。选择标准物质时，需明确和区分其不确定度的计算方式。同一种标准物质特性量值的不确定度，既可能采用大量例行测试数据的统计得到，也可能采用定值数据平均值的置信限进行表达，而前者往往比后者大得多(通常差7～8倍)。
使用标准物质监控，往往是以标准物质实际测量的准确度来衡量。准确度可以用以下参数定量表示。
(1)误差
单次测量结果和标准物质的标准值(推荐值)之间的相互吻合程度，可以用绝对差值或相对差值表示。绝对误差表示方式简明直观，相对误差表示方式更适合于不同量值水平间的比较。
E=Ci-CS
式中：E为第i次测量结果的绝对误差；Ci为标准物质的i次测定值；CS为标准物质的标准值(推荐值)。
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式中：RE为第i次测量结果的相对误差；Ci为标准物质的i次测定值；CS为标准物质的标准值(推荐值)。
(2)对数误差
以对数形式表示的单次测量结果和标准物质的标准值(推荐值)之间的相互吻合程度。对数误差更适合于跨度很大的量值水平间的比较。
ΔlgC=lgCi-lgCS
式中：lgC为第i次测量结果的对数误差；Ci为标准物质的i次测定值；CS为标准物质的标准值(推荐值)。
(3)平均误差
当标准物质测量次数具有统计学意义时，各种形式表示的误差的平均值。平均误差可以协助判断测量结果是否可能存在系统误差。
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式中:
为平均绝对误差;Ei为第i次测量结果的绝对误差;n为测量次数。
平均相对误差
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平均对数误差
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(4)误差的相对标准差
当标准物质测量次数具有统计学意义时，各种形式表示的误差的相对标准差。误差的相对标准差可以协助判断测量结果的离散程度。
绝对误差的相对标准差为
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式中：Ei为第i次测量结果的绝对误差；E为平均绝对误差；n为测量次数。
相对误差的相对标准差为
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式中：RE(i)为第i次测量结果的相对误差；RE为平均相对误差；n为测量次数。
对数误差的相对标准差为
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标准物质监控中，质量管理者可以利用标准物质的以上参数测试结果进行质量评定。表12.2为1∶50000及1∶200000化探中国家一级标准物质控制限。
表12.2 国家一级标准物质控制限
12.2.3.3 重复性和再现性检验
(1)重复性检验
在一批分析样品中，随机地或等距离地抽取部分或全部样品，另编密码样号，由同一分析人员对基本分析样品同时平行测定。根据同一样品测量结果之间的吻合程度，判断测试结果的重复性是否满足质量要求。
(2)再现性检验
在一批分析样品中，随机地或等距离地抽取部分或全部样品，另编密码样号，由不同分析人员(或同一人在不同时间，或使用不同测试方法)进行测定，也可以送不同实验室进行测定(通常称为外部检查)。根据同一样品测量结果之间的吻合程度，判断测试结果的再现性是否满足质量要求。
重复性检验和再现性检验用于监控测量的精密度。重复性检验的质量监控程度低于再现性检验质量监控程度。需要指出的是，重复性检验和再现性检验只能用来衡量同一批样品的测试是否等精度，是否存在系统误差，不能作为评价测试结果与真值的符合程度的依据。换言之，精密度好是准确度高的必要条件，但不是准确度高的必然条件。
重复性检验和再现性检验都是检验测试结果的精密度。虽然标准物质控制也可以进行精密度检验，但是由于在一般例行测试中，标准物质加入的数量较少，数据的统计意义较差，所以精密度检验主要是依靠重复性检验和再现性检验来实现。
精密度是在一定条件下，对样品进行多次测试，判断单次测试结果之间的彼此吻合程度。精密度不考虑所获数据与真值之间的误差，只表示数据之间的离散程度。精密度的好坏取决于随机误差的大小。精密度可以用绝对值表示，也可以用相对值表示。
精密度可以用以下几种参数定量描述:
极差:
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式中：Cmax为一组数据的最大测定值；Cmin为一组数据的最小测定值。
方差:
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式中：Ci为样品的i次测定值；C为样品的i次测定值的平均值；n为测量次数。
标准偏差:
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相对标准偏差:
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对数标准偏差:
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由于精密度计算的基础数据既可以来自于重复性条件下的测试结果，也可以来自再现性条件下的测试结果，所以在使用上述参数表征精密度时，应该表明是重复性精密度还是再现性精密度。一般而言，再现性精密度得到的上述参数大于重复性精密度的相应参数。
在岩石矿物分析中，重复分析往往产生成对的数据，也就是同一样品仅仅有两次测试结果。由于测试数据偏少，不具有统计意义，所以往往引入精密度的另一个参数，即双差。双差是成对数据之间的彼此吻合程度，双差既可以用绝对差表示，也可以用相对差表示。
绝对双差=C1-C2
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式中：C1为第一次测量结果；C2为第二次测量结果。在1∶50000及1∶200000化学成分分析中，重复样随机抽取样品的5%。一般有两种方法，即预抽检和后抽检，通常采用第一种方法。控制限为RD≤50%，一次合格率要求大于或等于90%。
12.2.3.4 校准曲线
(1)校准曲线的精密度
与样品测试结果存在精密度问题一样，由于校准曲线是由不同数量的标准点经回归法计算得到，而每个标准点也存在精密度问题，这就造成校准曲线本身也存在精密度的问题。采用不同数量的标准点，不同时间测试标准点，都会使校准曲线发生变化。
校准曲线的不确定度是由标准点的波动性引起的。校准曲线的波动性应当通过标准点的最佳估计值加以控制，不能一劳永逸地反复使用一条校准曲线。
虽然校准曲线存在不确定性，但是使用不同校准曲线得到的样品测试结果的精密度，在正常情况下不受其影响。校准曲线的不确定度仅仅影响结果的准确度。提高校准曲线精密度可以采取以下方法：①增加校准曲线的标准点数N；②增加标准点的测量次数，以每个标准点的平均值作为该标准点的测量值，绘制校准曲线；③增加校准曲线的斜率。
(2)校准曲线的使用
应定期或不定期对校准曲线进行检查。对于利用物理、化学性质稳定的物质绘制的校准曲线(例如光谱、质谱分析用校准曲线)，配制后可反复使用，但应进行检查。除标准配制人员根据曲线的使用情况用同类型标准物质进行不定期检查外，测试人员在每次测定过程中，也要用同类型标准物质对校准曲线进行检查。对于利用物理、化学性质不稳定的物质绘制校准曲线(例如光度分析用校准曲线)，则应该随用随配，并在每次测定过程中，用同类型标准物质对其进行检查。当标准物质的测试值与标准值之差大于测试方法所规定的0.7倍时，应重新绘制校准曲线。
12.2.3.5 空白试验
空白试验又称为空白测定，它是指不加入试样，使用和试样相同量的相同试剂，按照相同的测试步骤进行的测试试验。空白试验的作用主要用于对试剂、环境、器皿、过程等进行监控。
在样品制备成试液或试样的过程中，有些要经过物理混匀、压制，有些要经过化学处理，它们均需要加入试剂、水并在容器之间转移，在此过程中，所用的试剂、水、容器以及所处的环境等，均有可能污染或引入极少量的待测元素或引入对待测元素有干扰的杂质，而使样品的测量值发生变化。为了测得样品的实际含量，必须设法将这一部分由于污染和干扰引入的测量值扣除。比较常用的、简便、易行的办法是在样品分析的同时进行空白试验，由样品表观测量值中扣除空白试验的测量值，以计算样品中待测元素的浓度或含量。
对于空白测量值产生的原因应该进行分析，并尽可能地采取相应的控制措施。
(1)环境
主要是由空气中的污染气体和沉降微粒引起的。普通实验室中每立方米空气中含有数百微克的微粒，这些微粒含有多种元素，因而可引起多种痕量元素的沾污。来自环境的沾污不但显著，而且变动性大，应采取局部或整个实验室的防尘与空气净化措施。
(2)试剂
试剂对样品的沾污随试剂用量而变化，样品处理过程中用量最多的试剂是水和酸，采用高纯水、高纯酸和减少试剂用量或采用优质试剂是降低试剂空白的主要措施。
(3)器皿
贮存、处理样品所用的一切器皿，如烧杯、容量瓶、过滤漏斗、试剂瓶等，由于其材质不够纯或者未洗涤干净，均可能沾污样品。在痕量分析中应选用高纯惰性材料制成的器皿，并运用合适的清洗技术。聚四氟乙烯、透明的合成石英和高压聚乙烯是比较合适的器皿材料。由于实验室中，不少器皿并不是一次性器皿，因此对于含量水平悬殊的样品应该分别使用不同的器皿，以避免器皿的沾污。例如，测试地球化学样品中的痕量金和测试金精矿样品中的金，即使使用同类型的器皿，也不应混用。
(4)操作者
分析者、样品制备人员以及其他接触样品的相关人员，用手触摸样品可以引起多种元素的沾污；操作者的化妆品、首饰项链等也会不知不觉地带来许多元素的沾污；操作者使用的内服和外用药物也常常沾污样品；操作者若不注意个人卫生也会引起样品的沾污。操作者不但要具有正确熟练的操作技巧，而且要知道自身对样品可能带来何种沾污，以采取消除沾污的必要措施。
在痕量或超痕量分析中，当样品中待测项目与空白值处于同一数量级时，空白值的大小及其波动性对样品测试结果的准确度影响极大，直接关系到测试结果的可信程度。以药品试剂引入杂质为主所造成的空白值，当严格定量加入试剂时，空白值大小与波动无直接关系；以环境、器皿等污染为主所造成的空白值，由于污染本身的随机性，空白值的大小与波动相关。
在痕量与超痕量分析中，扣除空白往往是比较困难的，也是不可靠的。更加可靠与行之有效的方法是把空白降至可以忽略不计的程度(一般空白值为方法检出限的1/3～1/2时可忽略不计)。同时，空白试验还可以监视分析过程。若空白对试样而言，不能忽略不计，同时又明显地超过正常值或波动较大，则表明本次分析测定过程有严重的沾污，样品的测试结果不可靠。
在分析空白主要来自试剂的沾污时，空白值比较稳定，若有必要，可以扣除空白值。为了获得可靠的空白值，应进行多次重复测定。
在空白值的扣除中，有时以样品测量的信号值减去空白试验测量的信号值，然后计算样品中待测元素的含量或浓度。例如，以I元表示样品中待测元素产生的净信号，以I样表示样品测试得到的总信号，以I空表示空白试验得到的总信号，则:
I元=I样-I空
需要指出的是，仅当校准曲线为直线时，采用此种办法扣除空白和计算结果才是可行的。如果标准曲线发生弯曲，则不能采用此种方法。较好的方法是，先将样品测量值和空白试验测量值分别换算成浓度或含量后，再相减得到样品中待测元素的含量或浓度。
12.2.3.6 不同分析方法对照
不同分析方法对照实际上仍然是再现性检验。由于是采用不同原理方法进行测定并对照，测试干扰不同，所以其监控程度较高。
12.2.3.7 疑点抽查
根据实验室样品的性质、相关组分、共生组合等因素，对已完成的测试结果进行综合分析，对可疑异常数据进行复检，做出肯定或否定的结论。例如，硅酸盐全分析中各组分的总和，水分析样品中阴阳离子的平衡、pH酸碱度和
、
、游离CO2的关系，同一地点、同一类型样品中某待测组分出现的明显高值点异常或低值点异常等。
12.2.3.8 应用质量监控图控制质量
实验室承担大批量同类型、同要求样品的长期检测任务时，按照不同测试项目绘制准确度质量控制图，以便监控测试质量发展趋势，及时发现与处理测试过程中出现的问题，保证测试结果的准确度。
图12.1 验收测试值程序
xi—分析值；r—允许值
准确度质量控制图绘制的方法：以标准物质的测试结果为纵坐标，以测试结果序号为横坐标，分项目绘制准确度质量控制图。按标准物质的推荐值绘制中心线，在中心线上下，以2倍的测量过程的再现性标准偏差(SR)绘制上下控制限。
如果各次测定结果随机地分布在上下控制限内，则表明在此段时间内，测试过程处于受控状态并可用2SR表示测试结果的不确定度。如果数次测量结果虽然分布在上下控制限内，但连续显示出有上升或者下降的趋势，则应注意加强过程控制，检查测量条件可能的变化，并及时加以解决。如果数次测试结果的纵坐标完全相同，应注意防止操作者的主观原因对测试结果的影响。
12.2.3.9 测试结果的判定
一般情况下，当测定样品的两个有效测定值之差不大于相关规定质量要求的允许差时，以其算术平均值作为最终分析结果；否则，应按数据验收测试值程序进行(图12.1)。
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时间：2023-10-28 22:19
12.2.3.1 测试方法选择
测试方法是测试工作的技术依据，也是测试工作的作业指导书，是确保测试质量的重要因素之一。不同的测试方法适用于不同类型的样品，其测试结果的质量水平也是不同的。因此选用方法的适用范围以及各种重要技术参数(检出限、准确度、精确度、测量范围、干扰允许量等)应符合相应技术标准和规范，同时应兼顾准确、快速和低成本，并能够满足用户的要求。
选择测试方法时应注意以下各方面:
(1)优先选择国家标准方法、行业标准方法或地方标准方法
标准方法是经国家有关行政部门批准，并经过长期实践检验的可靠的测试方法，在测试方法中具有权威性。法定检测、评定性检测和仲裁检测等需要出具具有证明作用的数据和结果的检测，均应选择国家标准方法、行业标准方法、地方标准方法。当需要采用国际标准方法时，应首先对国际标准方法进行认真研究，将其与相关标准进行比较，在实验室的能力能够满足该国际标准方法时，方可直接采用；当需要采用该国际标准方法出具具有证明作用的结果和数据时，则应考虑所用标准方法应在实验室认可或资质认定的技术能力范围内。
委托性检测或具有试验性质的测试项目，在征得委托方同意的前提下，也可以使用非标准方法。采用非标准方法、实验室自定的方法、超出预定范围使用的标准方法、扩充和修改过的标准方法应经过确认，以证实该方法适用于预期用途和目的。确认包括以下几点：①从理论到实践对方法的理解；②使用参考标准或标准物质进行校准；③与不同方法所得结果进行比较，特别是与相应国家标准、行业标准、地方标准分析方法所得结果进行比较；④实验室间比对；⑤对影响结果的因素进行系统性评审；⑥进行测试结果不确定度评定。
(2)保证选用标准方法为当前有效版本
随着技术进步，标准方法也不断更新版本。因此在标准方法选择中必须确保该标准方法为有效版本。实验室应通过可靠、有效的渠道，对在用的标准方法进行不间断地跟踪，定期进行清理或查新。
(3)选择测试方法时，应了解和掌握测试方法的原理、条件和特性
要对测试方法进行适应性检验，包括空白值测定。测试方法检出限的估算，校准曲线的绘制及检验，方法的误差预测，精密度、准确度范围及干扰因素消除等。
12.2.3.2 标准物质监控
地质标准物质由天然样品制成，可用作对地质样品测定中使用的分析方法或测量系统进行测试方法评估、质量控制、质量评价、实验室间比对，以及作为仲裁依据之一。标准物质在测试过程中，用于质量监控时，可以判断测试过程是否受控，保证测试结果的可靠性和可比性。标准物质作为计量器具，也可以用于校准各种测试仪器。对于某些测试方法(如X射线荧光光谱法、发射光谱法等)，标准物质可以作为赋值标准用于校准曲线的绘制。因此，标准物质主要是控制测量的准确度。
使用标准物质作为测试监控手段时应注意以下几点:
1)严格按照标准物质证书的说明或规定进行使用，包括所要求的最小取样量、标准物质的有效期等。
2)尽量选择基体组成和待测样品相似的标准物质，其目的是尽可能消除由于待测样品基体效应差异所产生的系统误差。
3)尽量选择浓度水平和待测样品相似的标准物质，也可以选择浓度水平分别接近测试方法适用范围的上下限的两种标准物质。
4)选择的标准物质的物理形态和表面状态，应与被测物质一致。物理形态包括固态、液态、气态，对于某些方法(如X射线荧光光谱法)，还应注意其表面状态。
5)注意选择的标准物质特性量值及准确度水平，既要满足监控需要，也应符合经济合理的原则。在实际测试的质量监控中，常选择不确定度不大于实际测量误差的1/3的标准物质。选择标准物质时，需明确和区分其不确定度的计算方式。同一种标准物质特性量值的不确定度，既可能采用大量例行测试数据的统计得到，也可能采用定值数据平均值的置信限进行表达，而前者往往比后者大得多(通常差7～8倍)。
使用标准物质监控，往往是以标准物质实际测量的准确度来衡量。准确度可以用以下参数定量表示。
(1)误差
单次测量结果和标准物质的标准值(推荐值)之间的相互吻合程度，可以用绝对差值或相对差值表示。绝对误差表示方式简明直观，相对误差表示方式更适合于不同量值水平间的比较。
E=Ci-CS
式中：E为第i次测量结果的绝对误差；Ci为标准物质的i次测定值；CS为标准物质的标准值(推荐值)。
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式中：RE为第i次测量结果的相对误差；Ci为标准物质的i次测定值；CS为标准物质的标准值(推荐值)。
(2)对数误差
以对数形式表示的单次测量结果和标准物质的标准值(推荐值)之间的相互吻合程度。对数误差更适合于跨度很大的量值水平间的比较。
ΔlgC=lgCi-lgCS
式中：lgC为第i次测量结果的对数误差；Ci为标准物质的i次测定值；CS为标准物质的标准值(推荐值)。
(3)平均误差
当标准物质测量次数具有统计学意义时，各种形式表示的误差的平均值。平均误差可以协助判断测量结果是否可能存在系统误差。
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式中:
为平均绝对误差;Ei为第i次测量结果的绝对误差;n为测量次数。
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(4)误差的相对标准差
当标准物质测量次数具有统计学意义时，各种形式表示的误差的相对标准差。误差的相对标准差可以协助判断测量结果的离散程度。
绝对误差的相对标准差为
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式中：Ei为第i次测量结果的绝对误差；E为平均绝对误差；n为测量次数。
相对误差的相对标准差为
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式中：RE(i)为第i次测量结果的相对误差；RE为平均相对误差；n为测量次数。
对数误差的相对标准差为
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标准物质监控中，质量管理者可以利用标准物质的以上参数测试结果进行质量评定。表12.2为1∶50000及1∶200000化探中国家一级标准物质控制限。
表12.2 国家一级标准物质控制限
12.2.3.3 重复性和再现性检验
(1)重复性检验
在一批分析样品中，随机地或等距离地抽取部分或全部样品，另编密码样号，由同一分析人员对基本分析样品同时平行测定。根据同一样品测量结果之间的吻合程度，判断测试结果的重复性是否满足质量要求。
(2)再现性检验
在一批分析样品中，随机地或等距离地抽取部分或全部样品，另编密码样号，由不同分析人员(或同一人在不同时间，或使用不同测试方法)进行测定，也可以送不同实验室进行测定(通常称为外部检查)。根据同一样品测量结果之间的吻合程度，判断测试结果的再现性是否满足质量要求。
重复性检验和再现性检验用于监控测量的精密度。重复性检验的质量监控程度低于再现性检验质量监控程度。需要指出的是，重复性检验和再现性检验只能用来衡量同一批样品的测试是否等精度，是否存在系统误差，不能作为评价测试结果与真值的符合程度的依据。换言之，精密度好是准确度高的必要条件，但不是准确度高的必然条件。
重复性检验和再现性检验都是检验测试结果的精密度。虽然标准物质控制也可以进行精密度检验，但是由于在一般例行测试中，标准物质加入的数量较少，数据的统计意义较差，所以精密度检验主要是依靠重复性检验和再现性检验来实现。
精密度是在一定条件下，对样品进行多次测试，判断单次测试结果之间的彼此吻合程度。精密度不考虑所获数据与真值之间的误差，只表示数据之间的离散程度。精密度的好坏取决于随机误差的大小。精密度可以用绝对值表示，也可以用相对值表示。
精密度可以用以下几种参数定量描述:
极差:
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式中：Cmax为一组数据的最大测定值；Cmin为一组数据的最小测定值。
方差:
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式中：Ci为样品的i次测定值；C为样品的i次测定值的平均值；n为测量次数。
标准偏差:
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相对标准偏差:
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对数标准偏差:
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由于精密度计算的基础数据既可以来自于重复性条件下的测试结果，也可以来自再现性条件下的测试结果，所以在使用上述参数表征精密度时，应该表明是重复性精密度还是再现性精密度。一般而言，再现性精密度得到的上述参数大于重复性精密度的相应参数。
在岩石矿物分析中，重复分析往往产生成对的数据，也就是同一样品仅仅有两次测试结果。由于测试数据偏少，不具有统计意义，所以往往引入精密度的另一个参数，即双差。双差是成对数据之间的彼此吻合程度，双差既可以用绝对差表示，也可以用相对差表示。
绝对双差=C1-C2
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式中：C1为第一次测量结果；C2为第二次测量结果。在1∶50000及1∶200000化学成分分析中，重复样随机抽取样品的5%。一般有两种方法，即预抽检和后抽检，通常采用第一种方法。控制限为RD≤50%，一次合格率要求大于或等于90%。
12.2.3.4 校准曲线
(1)校准曲线的精密度
与样品测试结果存在精密度问题一样，由于校准曲线是由不同数量的标准点经回归法计算得到，而每个标准点也存在精密度问题，这就造成校准曲线本身也存在精密度的问题。采用不同数量的标准点，不同时间测试标准点，都会使校准曲线发生变化。
校准曲线的不确定度是由标准点的波动性引起的。校准曲线的波动性应当通过标准点的最佳估计值加以控制，不能一劳永逸地反复使用一条校准曲线。
虽然校准曲线存在不确定性，但是使用不同校准曲线得到的样品测试结果的精密度，在正常情况下不受其影响。校准曲线的不确定度仅仅影响结果的准确度。提高校准曲线精密度可以采取以下方法：①增加校准曲线的标准点数N；②增加标准点的测量次数，以每个标准点的平均值作为该标准点的测量值，绘制校准曲线；③增加校准曲线的斜率。
(2)校准曲线的使用
应定期或不定期对校准曲线进行检查。对于利用物理、化学性质稳定的物质绘制的校准曲线(例如光谱、质谱分析用校准曲线)，配制后可反复使用，但应进行检查。除标准配制人员根据曲线的使用情况用同类型标准物质进行不定期检查外，测试人员在每次测定过程中，也要用同类型标准物质对校准曲线进行检查。对于利用物理、化学性质不稳定的物质绘制校准曲线(例如光度分析用校准曲线)，则应该随用随配，并在每次测定过程中，用同类型标准物质对其进行检查。当标准物质的测试值与标准值之差大于测试方法所规定的0.7倍时，应重新绘制校准曲线。
12.2.3.5 空白试验
空白试验又称为空白测定，它是指不加入试样，使用和试样相同量的相同试剂，按照相同的测试步骤进行的测试试验。空白试验的作用主要用于对试剂、环境、器皿、过程等进行监控。
在样品制备成试液或试样的过程中，有些要经过物理混匀、压制，有些要经过化学处理，它们均需要加入试剂、水并在容器之间转移，在此过程中，所用的试剂、水、容器以及所处的环境等，均有可能污染或引入极少量的待测元素或引入对待测元素有干扰的杂质，而使样品的测量值发生变化。为了测得样品的实际含量，必须设法将这一部分由于污染和干扰引入的测量值扣除。比较常用的、简便、易行的办法是在样品分析的同时进行空白试验，由样品表观测量值中扣除空白试验的测量值，以计算样品中待测元素的浓度或含量。
对于空白测量值产生的原因应该进行分析，并尽可能地采取相应的控制措施。
(1)环境
主要是由空气中的污染气体和沉降微粒引起的。普通实验室中每立方米空气中含有数百微克的微粒，这些微粒含有多种元素，因而可引起多种痕量元素的沾污。来自环境的沾污不但显著，而且变动性大，应采取局部或整个实验室的防尘与空气净化措施。
(2)试剂
试剂对样品的沾污随试剂用量而变化，样品处理过程中用量最多的试剂是水和酸，采用高纯水、高纯酸和减少试剂用量或采用优质试剂是降低试剂空白的主要措施。
(3)器皿
贮存、处理样品所用的一切器皿，如烧杯、容量瓶、过滤漏斗、试剂瓶等，由于其材质不够纯或者未洗涤干净，均可能沾污样品。在痕量分析中应选用高纯惰性材料制成的器皿，并运用合适的清洗技术。聚四氟乙烯、透明的合成石英和高压聚乙烯是比较合适的器皿材料。由于实验室中，不少器皿并不是一次性器皿，因此对于含量水平悬殊的样品应该分别使用不同的器皿，以避免器皿的沾污。例如，测试地球化学样品中的痕量金和测试金精矿样品中的金，即使使用同类型的器皿，也不应混用。
(4)操作者
分析者、样品制备人员以及其他接触样品的相关人员，用手触摸样品可以引起多种元素的沾污；操作者的化妆品、首饰项链等也会不知不觉地带来许多元素的沾污；操作者使用的内服和外用药物也常常沾污样品；操作者若不注意个人卫生也会引起样品的沾污。操作者不但要具有正确熟练的操作技巧，而且要知道自身对样品可能带来何种沾污，以采取消除沾污的必要措施。
在痕量或超痕量分析中，当样品中待测项目与空白值处于同一数量级时，空白值的大小及其波动性对样品测试结果的准确度影响极大，直接关系到测试结果的可信程度。以药品试剂引入杂质为主所造成的空白值，当严格定量加入试剂时，空白值大小与波动无直接关系；以环境、器皿等污染为主所造成的空白值，由于污染本身的随机性，空白值的大小与波动相关。
在痕量与超痕量分析中，扣除空白往往是比较困难的，也是不可靠的。更加可靠与行之有效的方法是把空白降至可以忽略不计的程度(一般空白值为方法检出限的1/3～1/2时可忽略不计)。同时，空白试验还可以监视分析过程。若空白对试样而言，不能忽略不计，同时又明显地超过正常值或波动较大，则表明本次分析测定过程有严重的沾污，样品的测试结果不可靠。
在分析空白主要来自试剂的沾污时，空白值比较稳定，若有必要，可以扣除空白值。为了获得可靠的空白值，应进行多次重复测定。
在空白值的扣除中，有时以样品测量的信号值减去空白试验测量的信号值，然后计算样品中待测元素的含量或浓度。例如，以I元表示样品中待测元素产生的净信号，以I样表示样品测试得到的总信号，以I空表示空白试验得到的总信号，则:
I元=I样-I空
需要指出的是，仅当校准曲线为直线时，采用此种办法扣除空白和计算结果才是可行的。如果标准曲线发生弯曲，则不能采用此种方法。较好的方法是，先将样品测量值和空白试验测量值分别换算成浓度或含量后，再相减得到样品中待测元素的含量或浓度。
12.2.3.6 不同分析方法对照
不同分析方法对照实际上仍然是再现性检验。由于是采用不同原理方法进行测定并对照，测试干扰不同，所以其监控程度较高。
12.2.3.7 疑点抽查
根据实验室样品的性质、相关组分、共生组合等因素，对已完成的测试结果进行综合分析，对可疑异常数据进行复检，做出肯定或否定的结论。例如，硅酸盐全分析中各组分的总和，水分析样品中阴阳离子的平衡、pH酸碱度和
、
、游离CO2的关系，同一地点、同一类型样品中某待测组分出现的明显高值点异常或低值点异常等。
12.2.3.8 应用质量监控图控制质量
实验室承担大批量同类型、同要求样品的长期检测任务时，按照不同测试项目绘制准确度质量控制图，以便监控测试质量发展趋势，及时发现与处理测试过程中出现的问题，保证测试结果的准确度。
图12.1 验收测试值程序
xi—分析值；r—允许值
准确度质量控制图绘制的方法：以标准物质的测试结果为纵坐标，以测试结果序号为横坐标，分项目绘制准确度质量控制图。按标准物质的推荐值绘制中心线，在中心线上下，以2倍的测量过程的再现性标准偏差(SR)绘制上下控制限。
如果各次测定结果随机地分布在上下控制限内，则表明在此段时间内，测试过程处于受控状态并可用2SR表示测试结果的不确定度。如果数次测量结果虽然分布在上下控制限内，但连续显示出有上升或者下降的趋势，则应注意加强过程控制，检查测量条件可能的变化，并及时加以解决。如果数次测试结果的纵坐标完全相同，应注意防止操作者的主观原因对测试结果的影响。
12.2.3.9 测试结果的判定
一般情况下，当测定样品的两个有效测定值之差不大于相关规定质量要求的允许差时，以其算术平均值作为最终分析结果；否则，应按数据验收测试值程序进行(图12.1)。
