结构化学作业,学渣求学神回答
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发布时间：2022-07-27 07:21
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热心网友
时间：2023-10-10 21:24
先做Born Oppenheimer 近似。H=\sum_i H_e,p(r_i)+1/2 \sum_i,j H_e,e(r_i,r_j)。H_e,p(r_i)=T_i-(Ze^2/{4\pi r_i})（T_i是第i个电子的动能部分）就是核与电子的哈密顿量，H_e,e(r_i,r_j)=(e^2/{4\pi \|r_i-r_j\|})就是电子之间的排斥力。
然后做Hatree Fock 近似。将波函数近似为单电子的直积态：\psi=1/\sqrt{N!} \sum_permutation{pi} (-1)^\sigma({pi})\psi_p1(r_1)\psi_p2(r_2)...\psi_pN{r_N}， 这里N=2因为只有两个电子，所以\psi=1/\sqrt{2}(\psi_1(r_1)\psi_2(r_2)-\psi_2(r_1)\psi_1(r_2))，注意这里的波函数是包含自旋的。然后计算<\psi|H|\psi> 的变分（分别对\delta\psi_1和\delta\psi_2），最小可以得到一个单电子方程：{-\nabla_1^2 \over {2m}}\psi_1(r_1)+-{Ze^2 \over {4\pi r_1}}\psi_1(r_1)+\int dr_2 {e^2\over 4\pi \|r_1-r_2\|}\psi_2(r_2)\psi_2(r_2)^* \psi_1(r_1)-\int dr_2 {e^2\over 4\pi \|r_1-r_2\|}\psi_1(r_2)\psi_2(r_2)^* psi_2(r_1)=E_1\psi_1(r_1) 然后自洽求解对应的轨道即可。。。好吧，这也只是说来容易，自洽求解只能利用电脑迭代计算。
注：1. 我是物理系的，这个不一定是结构化学的标准做法，但是在一定程度上这也是很好的近似。
2. Hatree Fock 近似的对交换能计算十分精确，但是对于关联能计算并不理想，这个体系的关联效应并不强，所以可以这样计算。更严格的做法可以参考组态相互作用就是以Hatree Fock作为基态，然后在用微扰法计算。或者利用密度泛函理论。
3. 由于题目中已经提到一个电子的能量了，所以可以认为出题人默认了Hatree Fock 的单电子直积态的近似。（或者比Hatree Fock还要low的Hatree近似或单电子近似，Hatree是不考虑交换能的近似，单电子近似则连电子库伦排斥能都不考虑）
4. 以上内容全部手打。。。诚意还是有的
热心网友
时间：2023-10-10 21:25
