石油的化学组成
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发布时间：2022-04-23 08:16
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时间：2022-06-18 06:16
石油的化学组成可以从组成石油的元素、化合物、馏分和组分加以认识，必须明确这是从不同侧面去认识同一问题。
(一)石油的元素组成
由于石油没有确定的化学成分，因而也就没有确定的元素组成。但其元素组成还是有一定的变化范围。
石油的元素组成主要是碳(C)和氢(H)，其次是硫(S)、氮(N)、氧(O)。世界上大多数石油的元素组成一般为:碳含量介于80%～88%之间，氢含量占10%～14%，硫、氮、氧总量在0.3%～7%之间变化，一般低于2%～3%，个别石油含硫量可高达10%。世界各地原油的元素组成尽管千差万别，但均以碳、氢两种元素占绝对优势，一般在95%～99%之间。碳、氢元素重量比介于5.7～7.7之间，平均值约为6.5。原子比的平均值约为0.57(或1∶1.8)。
石油中硫含量，据蒂索(B.P.Tissot，1978)等对9347个样品的统计，平均为0.65%(重量)，其频率分布具双峰型(图2－2)，多数样品(约7500个)的含硫量小于1%，少数样品(1800个)的含硫量大于1%，1%处为两峰的交叉点。根据含硫量可把原油概略地分为高硫原油(含硫量大于1%)和低硫原油(含硫量小于1%)。原油中的硫主要来自有机物的蛋白质和围岩的含硫酸盐矿物如石膏等，故产于海相环境的石油较形成于陆相环境的石油含硫量高。由于硫具有腐蚀性，因此含硫量的高低关系到石油的品质。含硫量变化范围很大，从万分之几到百分之几。
图2－2 不同时代和成因的9347个石油样品中含硫分布(据Tissot＆Welte，1978)
石油中含氮量在0.1%～1.7%之间，平均值0.094%。90%以上的原油含氮量小于0.2%，最高可达1.7%(美国文图拉盆地的石油)，通常以0.25%作为贫氮和富氮石油的界限。
石油的含氧量在0.1%～4.5%之间，主要与其氧化变质程度有关。
石油的元素组成，不同研究者的估算值不甚一致。通常碳、氢两元素主要赋存在烃类化合物中，是石油的主体，而硫、氮、氧元素组成的化合物大多富集在渣油或胶质和沥青质中。
除上述5种主要元素之外，还从原油灰分(石油燃烧后的残渣)中发现有50多种元素。这些元素虽然种类繁多，但总量仅占石油重量的十万分之几到万分之几，在石油中属微量元素。石油中的微量元素，以钒、镍两种元素含量高、分布普遍，且由于其与石油成因有关联，故最为石油地质学家重视。V/Ni比值可作为区分是来自海相环境还是陆相环境沉积物的标志之一。一般认为V/Ni＞1是来自海相环境，V/Ni＜1是来自陆相环境。
(二)石油的化合物组成
概要地说，组成石油的化合物多是有机化合物，作为杂质混入的无机化合物不多，含量甚微，可以忽略不计。组成石油的5种主要元素构成的化合物是一个庞大的家族———有机化合物。现今从全世界经过分析的不同原油中分离出来的有机化合物有近500种，还不包括有机金属化合物。其中约200种为非烃，其余为烃类。原油的大半部分是由150种烃类组成。石油的化合物组成，归纳起来可以分为烃类和非烃类化合物两大类，其中烃类化合物是主要的，这与元素组成以C、H占绝对优势相一致。
1.烃类化合物
在化学上，烃类可以分为两大类:饱和烃和不饱和烃。
(1)饱和烃
在石油中饱和烃在数量上占大多数，一般占石油所有组分的50%～60%。可细分为正构烷烃、异构烷烃和环烷烃。
正构烷烃平均占石油体积的15%～20%，轻质原油可达30%以上，而重质原油可小于15%。石油中已鉴定出的正烷烃为C1—C45，个别报道曾提及见有C60的正烷烃，但石油大部分正烷烃碳数≤C35。在常温常压下，正烷烃C1—C4为气态，C5—C15为液态，C16以上为固态(天然石蜡)。
不同类型原油的正构烷烃分布情况如图2－3所示。由图可见，尽管正构烷烃的分布曲线形态各异，但均呈一条连续的曲线，且奇碳数与偶碳数烃的含量总数近于相等。根据主峰碳数的位置和形态，可将正烷烃分布曲线分为三种基本类型:①主峰碳小于C15，且主峰区较窄;②主峰碳大于C25，主峰区较宽;③主峰区在C15—C25之间，主峰区宽。上述正烷烃的分布特点与成油原始有机质、成油环境和成熟度有密切关系，因而常用于石油的成因研究和油源对比。
石油中带支链(侧链)的异构烷烃以≤C10为主，常见于C6—C8中;C11—C25较少，且以异戊间二烯型烷烃最重要。石油中的异戊间二烯型烷烃(图2－4)，一般被认为是从叶绿素的侧链———植醇演化而来，因而它是石油为生物成因的标志化合物。这种异构烷烃的特点是每四个碳原子带有一个甲基支链。现已从石油中分离出多种异戊间二烯型烷烃化合物，其总量达石油的0.5%。其中研究和应用较多的是2，6，10，14－四甲基十五烷(姥鲛烷)和2，6，10，14－四甲基十六烷(植烷)。研究表明，同一来源的石油，各种异戊二烯型化合物极为相似，因而常用之作为油源对比的标志。
图2－3 不同类型石油的正构烷烃分布曲线图(据Martin，1963)
图2－4 类异戊间二烯型烷烃同系物立体化学结构图
环烷烃在石油中所占的比例为20%～40%，平均30%左右。低分子量(≤C10)的环烷烃，尤以环戊烷(C5－五员环)和环己烷(C6－六员环)及其衍生物是石油的重要组成部分，且一般环己烷多于环戊烷。中等到大分子量(C10—C35)的环烷烃可以是单环到六环。石油中环烷烃以单环和双环为主，占石油中环烷烃的50%～55%，三环约占20%，四环以上占25%左右。在石油中多环环烷烃的含量随成熟度增加而减少，故高成熟原油中1～2环的环烷烃显著增多。
在常温常压下，环丙烷(C3H6)和甲基环丙烷(C4H8)为气态，除此之外所有其他单环环烷烃均为液态，两环以上(＞C11)的环烷烃为固态。
(2)不饱和烃
石油中的不饱和烃主要是芳香烃和环烷芳香烃，平均占原油重量的20%～45%。此外原油中偶可见有直链烯烃。烯烃及不饱和环烃，因其极不稳定，故很少见。
石油中已鉴定出的芳香烃，根据其结构不同可以分为单环、多环和稠环三类，而每个类型的主要分子常常不是母体，而是烷基衍生物。
单环芳烃包括苯、甲苯、二甲苯等。
多环芳烃有联苯、三苯甲烷等。
稠环芳烃包括萘(二环稠合)，蒽和菲(三环稠合)以及苯并蒽和屈(四环稠合)。
芳香烃在石油中以苯、萘、菲三种化合物含量最多，其主要分子也常常以烷基的衍生物出现。如前者通常出现的主要是甲苯，而不是苯。
环烷芳香烃包含一个或几个缩合芳环，并与饱和环及链烷基稠合在一起。石油中最丰富的环烷芳香烃是两环(一个芳环和一个饱和环)构成的茚满和萘满以及它们的甲基衍生物。而最重要的是四环和五环的环烷芳烃，其含量及分布特征常用于石油的成因研究和油源对比。因为它们大多与甾族和萜族化合物有关(芳构化)，而甾族和萜族化合物是典型的生物成因标志化合物。
2.非烃化合物
石油中的非烃化合物是指除C、H两种主要元素外，还含有硫或氮或氧，抑或金属原子(主要是钒和镍)的一大类化合物。石油中这些元素的含量不多，但含这些元素的化合物却不少，有时可达石油重量的30%。其中又主要是含硫、氮、氧的化合物。
(1)含硫化合物
硫是碳和氢之后的第三个重要元素，含硫的化合物也最为多见。目前石油中已鉴定出的含硫化合物将近100种，多呈硫醇、硫醚、硫化物和噻吩(以含硫的杂环化合物形式存在)，在重质石油中含量较为丰富。
石油中所含的硫是一种有害的杂质，因为它容易产生硫化氢(H2S)、硫化铁(FeS)、亚硫酸(H2SO3)或硫酸(H2SO4)等化合物，对机器、管道、油罐、炼塔等金属设备造成严重腐蚀，所以含硫量常作为评价石油质量的一项重要指标。
通常将含硫量大于2%的石油称为高硫石油;低于0.5%的称为低硫石油;介于0.5%～2%之间的称为含硫石油。一般含硫量较高的石油多产自碳酸盐岩系和膏盐岩系含油层，而产自砂岩的石油则含硫较少。我国原油多属低硫石油(如大庆、任丘、大港、克拉玛依油田)和含硫石油(如胜利油田)。原苏联伊申巴石油含硫量高达2.25%～7%，其他如墨西哥、委内瑞拉和中东的石油含硫量也较高。
(2)含氮化合物
石油中含氮化合物较为少见，平均含量小于0.1%。目前从石油中分离出来的含氮化合物有30多种，主要是以含氮杂环化合物形式存在。可将其分为两组，一组为碱性化合物，有吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶及其同系物;另一组为非碱性化合物，有卟啉、吲哚、咔唑及其同系物，其中以含钒和镍的金属卟啉化合物最为重要。
原油中的卟啉化合物首先是由特雷勃斯(C.Treibs，1934)发现的。包括初卟啉和脱氧玫红初卟啉，并提出石油中的卟啉是由植物的叶绿素和动物的氯化血红素转化而来。这个发现为石油有机成因说提供了有力的证据，引起了广泛的注意和重视。目前对卟啉的研究已逐步深入并发现了多种类型。卟啉是以四个吡咯核为基本结构，由4个次甲基(—CH)桥键联结的含氮化合物，又称族化合物。在石油中卟啉常与钒、镍等金属元素形成络合物，因而又称为有机金属化(络)合物，其基本结构与叶绿素结构极为相似(图2－5)。
图2－5 叶绿素(A)与原油中的卟啉(B)、植烷(Ph)、姥鲛烷(Pr)结构比较图(据G.D.Hobson等，1981)
但是，并不是所有原油中都含有卟啉，有相当一部分原油中不含或仅含痕量。一般中新生代地层中形成的原油含卟啉较多，而古生代地层中石油含卟啉甚低或不含。这可能与卟啉的稳定性差有关。在高温(＞250℃)或氧化条件下，卟啉将发生开环裂解而遭破坏。
此外，原油中的卟啉类型还与沉积环境有密切关系，海相石油富含钒卟啉，而陆相石油富含镍卟啉。
(3)含氧化合物
石油中含氧化合物已鉴定出50多种，包括有机酸、酚和酮类化合物。其中主要是与酸官能团(—COOH)有关的有机酸，有C2～24的脂肪酸，C5～10的环烷酸，C10～15的类异戊二烯酸。石油中的有机酸和酚(酸性)统称石油酸，其中以环烷酸最多，占石油酸的95%，主要是五员酸和六员酸。几乎所有石油中都含有环烷酸，但含量变化较大，在0.03%～1.9%之间。环烷酸易与碱金属作用生成环烷酸盐，环烷酸盐又特别易溶于水。因此地下水中环烷酸盐的存在是找油的标志之一。
(三)石油的馏分组成
石油是若干种烃类和非烃有机化合物的混合物，每种化合物都有自己的沸点和凝点。石油的馏分就是利用组成石油的化合物各自具有不同沸点的特性，通过对原油加热蒸馏，将石油分割成不同沸点范围的若干部分，每一部分就是一个馏分。分割所用的温度区间(馏程)不同，馏分就有所差异(表2－1)。
表2－1 石油的馏分组成
据亨特对美国一种相对密度为35°API(0.85g/cm3)的环烷型原油所做的分析结果，以脱气后各馏分总和计算，各馏分的体积百分比为:汽油27%，煤油13%，柴油12%，重质瓦斯油10%，润滑油20%，渣油18%。其与化合物组成的关系如图2－6所示。
通常石油的炼制过程可以看作就是对石油的分馏，馏程的控制是根据原油的品质及对油品质量的具体要求来确定的。现代炼油工业为了提高石油中轻馏分的产量和提高产品质量，除了采用直馏法外，还采用催化热裂化、加氢裂化、热裂解、石油的铂重整等一系列技术措施。例如在常压下分馏出的汽油只占原油的15%～20%，在采用催化热裂化后，可使汽油的产量提高到50%～80%，以满足各方面以汽油作能源燃料的需求。
图2－6 相对密度为35°API的环烷型石油的馏分与化合物组成的关系图(据J.M.Hunt，1979)
(四)石油的组分组成
石油组分分析是过去在石油研究中曾广泛使用的一种方法。它是利用有机溶剂和吸附剂对组成石油的化合物具有选择性溶解和吸附的性能，选用不同有机溶剂和吸附剂，将原油分成若干部分，每一部分就是一个组分。
一般在作组分分析之前，先对原油进行分馏，去掉低于210℃的轻馏分，切取＞210℃的馏分进行组分分析(图2－7)。凡能溶于氯仿和四氯化碳的组分称为油质，它们是石油中极性最弱的部分，其成分主要是饱和烃和一部分低分子芳烃。溶于苯的组分称为苯胶质，其成分主要是芳烃和一些具有芳环结构的含杂元素的化合物(主要为含S、N、O的多环芳烃)。用酒精和苯的混合液(或其他极性更强的如甲醇、丙酮等)作溶剂，可以得到酒精－苯胶质(或其他相应组分)，此类胶质的成分主要是含杂元素的非烃化合物。用石油醚分离，溶于石油醚的部分是油质和胶质。其中能被硅胶吸附的部分是胶质;不被硅胶吸附的部分是油质;剩下不溶于石油醚的组分(但可溶于苯、二硫化碳和三氯甲烷等中性有机溶剂，呈胶体溶液，可被硅胶吸附)为沥青质;后者是渣油的主要组分，其主要成分是结构复杂的大分子非烃化合物。
显然，石油的组分组成是一个比较模糊的概念，特别是胶质和沥青质，在石油地质学中使用频率较高，使用上也不是很严谨。胶质和沥青质是一些分子量较大的复杂化合物的混合体。胶质的视分子量约在300～1200;沥青的视分子量多大于10000，可能达到甚至于超过50000，其直径平均为40～50nm。胶质和沥青质占原油的0～40%，平均为20%。胶质和沥青质可能主要是由多环芳核或环烷－芳核和杂原子链如含S、N、O等的化合物组成，其平均元素组成如表2－2所示，大量分布于未成熟以及经过生物降解和变质的原油中，尤其在天然沥青矿物或沥青砂岩中更为多见。
石油的组分在石油的成因演化研究和原油品质评价中经常涉及。
图2－7 原油组分分析流程图
表2－2 胶质和沥青质的平均元素组成
