摄入硒过量对人体健康有什么害处 ?
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发布时间：2022-06-08 23:54
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时间：2023-09-12 07:12
我国营养学家杨光圻教授根据大量人体资料，提出了硒的每人每日安全摄入量为
400μg，我国卫生部为了控制人体硒的摄入量，也制定了食品中硒的卫生标准
GB13105-91，并研制配套的国家标准方法GB12399-90-食品中硒的荧光测定法。由
于该法操作繁琐、 Ky用试剂2,2-二氨基萘(2,3-diaminonaph-thatene,简称DAN)毒性大、
且需进口。 1>次修订提出了较快速、简便、准确度、精密度好的氢化物原子荧江
江谱法测定各类食品中的硒，以弥补GB12399-90的不足。鉴于原子荧江江度计在
国内尚未普及，故作为第二法补充本标准。
1 范围
本标准规定了用荧光法和氢化物原子荧光光谱法测定食品中硒的方法。
本标准适用于各类食品中硒的测定。
第一法 荧光法
2 原理
样品经混合酸消化后，硒化合物被氧化为四价无机硒(Se4+)，与2.3-二氨基萘
(2,3-diaminonaphthatene,简称DNA)反应生成4,5-苯并苤硒脑(4,5-benzo piaselenol),
其荧光强度与硒的浓度在一定条件下成正比。用下己烷萃取后于激发光波长376nm，
发射江波长520nm处测定荧光强度，与绘制的标准曲线比较定量。本方法检出限为3ng。
3 试剂
3.1 环己烷。
3.2 *。
3.3 过氯酸。
3.4 盐酸。
3.5 氢溴酸。
3.6 1+9盐酸溶液:取10mL盐酸，加90mL水。
3.7 1+1氨水。
3.8 5+95去硒硫酸:取5mL去硒硫酸，加于95mL水中。
去硒硫酸:取200mL硫酸，加于200mL水中，再加30mL氢溴酸，混匀， 置沙
浴上加热蒸去硒与水至出现浓白烟，此时体积应为200mL。
3.9 0.2mol/LEDTA:称37gEDTA二钠盐，加水并加热溶解，冷却后稀释至500mL。
3.10 10%盐酸羟胺:称取10g盐酸羟胺溶于水中，稀释至100mL。
3.11 混合酸:*+过氯酸(2+1)。
3.12 0.1%2,3-二氨基萘(纯度95%～98%)需在暗室配制。称取200mgDAN于一带盖三
角瓶中，加入200mL0.1mol/L盐酸，振摇约15min，使其全部溶解。约加40mL环己烷，
继续振摇5min，将此液转入分液漏斗中，待溶液分层后，弃去环己烷层，收集DAN
层溶液。 如此用环己烷纯度不同而定，一般约需纯化3～4次)。将提纯后的DAN溶
液储于棕色瓶中，约加1cm厚的环己烷覆盖溶液表面。置冰箱中保存。必要时再
纯化一次。
3.13 硒标准溶液
3.13.1 硒标准储备液(100μg/mL):精确称取100.0mg元素硒(光谱纯)，溶于少量*
中，加2mL过氯酸，置沸水浴中加热3～4h，冷却后加入8.4mL盐酸，再置沸水浴中
煮2min。准确稀释至1000mL，其盐酸浓度为0.1mol/L。此储备液浓度为100μg/mL。
3.13.2 硒标准使用液(0.05μg/mL):将3.13.1液用0.1mol/L盐酸稀释，使含硒为0. 05
μg/mL。于冰箱中保存。
3.14 0.02%甲酚红指示剂:称取50mg甲酚红溶于水中，加1+1氨水1滴，待甲酚红完
全溶解后加水稀释至250mL。
3.15 EDTA混合液:取(3.9)和(3.10)液各50mL，混匀，再加5mL(2.14)溶液， 用水稀释
至1L。
4 仪器和设备
4.1 实验室常用设备。
4.2 荧光分光光度计。
5 分析步骤
5.1 样品处理及消化
5.1.1 粮食:样品用水洗三次，60℃烘干，用不锈钢磨磨成粉，储于塑料瓶内，放一小
包樟脑精，盖紧盖保存，备用。
5.1.2 蔬菜及其他植物性食物:取可食部用水冲洗三次后用纱布吸去水滴，用不锈钢刀
切碎，取混合均匀的样品于60℃烘干，称重，粉碎、备用。
5.1.3 称取0.5-2.0g样品(含硒量0.01～0.5μg)于磨口三角瓶内， <S10mL5+95去硒硫
酸，样品湿润后，再加20mL混合酸液放置过夜。次日于沙浴上逐渐加热，当激烈反
应发生后(溶液变无色)，继续加热至产生白烟，溶液逐渐变成淡*即达终点。某
些蔬菜样品消化后常出现浑浊，难以确定终点，所以要细心观察，还有含硒较高的
蔬菜含有较多的Se6+，需要在消化达到终点时冷却后加10mL 1+9盐酸，继续加热，
使Se6+还原成Se4+。
按上述方法确定终点。
5.2 测定
于样品消化液中加20mLEDTA混合液，用氨水(1+1)或盐酸调至淡红橙色(pH1. 5
～2.0)。以下步骤在暗室进行:加3mLDAN试剂，混匀，置沸水浴中煮5min， H!出立即冷却，加3mL环己烷，振摇4min，将全部溶液移入分液漏斗，待分层后弃去水层，环己烷层转入带盖试管中，小心勿使环己烷中混入水滴，于激发光波长376nm，发射光波长
376nm，发射光波长520nm处测定苤硒脑的荧光强度。
5.3 硒标准曲线绘制:准确吸取硒标准使用液0、0.2、1.0、2.0及4.0mL，加水至5mL，
按样品测定步骤同时进行。硒含量在0.5μg以下时荧光强度与硒含量呈线性关系，
在常规测定样品时，每次需做试剂空白与样品硒含量相近的标准管(双份)即可。
6 结果
6.1 计算
C-B 1
X= --------- × S × ------
A-B m
式中:X—样吕中硒含量，μg/g；
A—标准管荧江读数；
B—空白管荧光读数；
C—样品管荧光读数；
S—标准管硒含量，μg；
m—试样质量,g。
6.2 结果的允许差
同一实验室平行测定或重复测定结果相对偏差绝对值≤10%。
第二法 氢化物原子荧光光谱法
7 原理
样品经酸加热消化后，在6mol/L盐酸(HCl)介质中， 将样品中的六价硒还原成
四价硒，用硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)作还原剂， 将四价硒在盐酸介质中还
原成硒化氢(SeH2)，由载气(氩气)带入原子化器中进行原子化，在硒特制空心阴极灯
照射下，基态硒原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧
光，其荧光强度与硒含量成正比。与标准系列比较定量。
8 试剂
本方法中，除特殊规定外，所用试剂为分析纯，试验用水为蒸馏水或同等
纯度水。
8.1 *(优级纯)
8.2 高氯酸(优级纯)
8.3 盐酸(优级纯)
8.4 混合酸:*+高氯酸(4+1)混合酸。
8.5 氢氧化钠(优级纯)
8.6 硼氢化钠溶液(8g/L):称取8.0g硼氢化钠(NaBH4)，溶于氢氧化钠溶液(5g/L)中，
然后定容至1000mL。
8.7 铁*(100g/L):称取10.0g铁*(K3Fe(CN)6)，溶于100mL蒸馏水中，混匀。
8.8 硒标准储备液:精确称取100.0mg硒(光谱纯)，溶于少量*中，加2mL高氯酸，置
沸水浴中加热3～4小时，冷却后再加8.4mL盐酸，再置沸水浴中煮2分钟，准确稀释
至1000mL，其盐酸浓度为0.1mol/L，此储备液浓度为每毫升相当于100μg硒。
8.9 硒标准应用液:取100μg/mL硒标准储备液1.0mL，定容至100mL，此应用液浓度
为1μg/mL。
9 仪器
9.1 AFS-210双道原子荧光光度计或同类仪器
9.2 电热板
9.3 自动控温消化炉
10 分析步骤
10.1 样品处理及消化
10.1.1 粮食:样品用水洗三次，60℃烘干，用不锈钢磨粉碎，储于塑料瓶内，备用。
10.1.2 蔬菜及其他植物性食物:取可食部用水洗净后用纱布吸去水滴，打成匀浆后
备用。
10.1.3 称取0.5-2.0g样品于高筒烧杯内，加10.0mL混合酸及几粒玻璃珠，盖上表面皿
冷消化过夜。次日于电热板上加热，并及时补加混酸。当溶液变为清亮无色并伴有
白烟时，再继续加热至剩余体积2mL左右，切不可蒸干。冷却，再加5mL6mol/L盐酸，
继续加热至溶液变为清亮无色并伴有白烟出现，以完全将六价硒还原成四价硒。
冷却，转移定容至50mL容量瓶中。同时做空白实验。
10.1.4 吸取10mL样品消化液于15mL离心管中，加浓盐酸2mL，铁*溶液1mL，
混匀待测。
10.2 标准曲线的配制:分别取0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0. *mL标准应用液于15mL离心管中，用去离子水定容至10mL，再分别加浓盐酸2mL，铁*1mL，混匀，制
成标准工作曲线。
10.3 测定
10.3.1 仪器参考条件:
负高压:340V；灯电流:100mA；原子化温度:800℃；炉高:8mm；载气流
速:500mL/min；屏蔽气流速:1000mL/min；测量方式:标准曲线法；读数方式:峰面积；
延迟时间:1s；读数时间:15s；加液时间:8s；进样体积:2mL。
10.3.2 测定:根据实验情况任选以下一种方法。
10.3.2.1 浓度测定方式测量:设定好仪器最佳条件，逐步将炉温升至所需温度后，
稳定10～20分钟后开始测量。连续用标准系列的零管进样，待读数稳定之后，转
入标准系列测量，绘制标准曲线。转入样品测量，分别测定样品空白和样品消化液，
每测量不同的样品前都应清洗进样器。样品测定结果按以下公式计算。
10.3.2.2 仪器自动计算结果方式测量:设定好仪器最佳条件，在样品参数画面， 输入
以下参数:样品质量(g或mL)，稀释体积(mL)，并选择结果的浓度单位。逐步将炉温升
至所需温度后，稳定10～20分钟后开始测量。连续用标准系列的零管进样，待读数
稳定之后，转入标准系列测量，绘制标准曲线。在转入样品测定之前，再进入空白
值测量状态，用样品空白消化液进样，让仪器取其均值作为扣底的空白值。随后即
可依次测定样品。测定完毕后，选择“打印报告”即可将测定结果自动打印。
10.4 结果
10.4.1 计算
(C-C0)×V×1000
X=-------------------------------------------
M×1000×1000
式中:X:样品中硒的含量，mg/kg(或mg/L)；
C:样品消化液测定浓度，ng/mL；
C0:样品空白消化液测定浓度，ng/mL；
M:样品质量(体积)，g(mL)；
V:样品消化液总体积，mL。
10.4.2 本标准检出限仪器检出限为0.5ng/mL。
标准曲线线性范围0～400ng/mL。
方法回收率:标准粉:85.7%～102.3%奶粉:88.8%～101.2%。
标准参比物质控结果:
标准物 测定次数(n) 测定值 标准值
茶叶 (GBW08505) 7 0.044 0.041±0.010
猪肝 (GBW08551) 7 0.931 0.940±0.050
相对标准偏差:RSD=2.6%(n=12)
附录A(提示的附录)
食品中硒的测定
氢化物原子荧光光谱法
1 方法评价
氢化物原子荧光光谱法测定食品中硒，简便、快速、准确度、灵敏度、
精密度好，线性范围宽，所用试剂毒性小，实用性强。
2 方法研制及验证结果
┌——————┬——————┬——————┬————————┐
│ 单位 │北京市卫生 │卫生部食品卫│北京进口食品卫生│
│ │ 防疫站 │生监督检验所│ 监督检验所 │
├——————┼——————┼——————┼————————┤
│ 仪器型号 │ AFS-220 │ xdy-2a │ AFS-210 │
├——————┼——————┼——————┼————————┤
│ 检出限 │ 0.5(ng/ml) │ 0.3(ng/ml) │ 0.2(ng/mL) │
├——————┼——————┼——————┼————————┤
│ 回收率 │ 85.7-112.3 │ 85.7-112.3 │ 95.4-120.0 │
├——————┼——————┼——————┼————————┤
│ 质控样名称 │茶叶 猪肝 │奶粉 牛血清 │ 甘兰 猪肝 │
│ │GBN GBN │GBN GBN │ GBN GBN │
│ │08505 08551 │0859 09131 │08504 08551 │
│ 分析结果 │0.044 0.931 │0.209 38.2 │0.082 0.934 │
│ 标准值 │0.041 0.940 │ 0.22 38.9 │0.083 0.934 │
│ (μg/g) │0.010�0.05│0.02 �2.3 │�0.008�0.05 │
├——————┼——————┼——————┼————————┤
│ 相对标准 │ 2.6 │ 2.1 │ 5.1 │
│ 偏差(rsd%) │ │ │ │
├——————┼——————┼——————┼————————┤
│ 标准曲线相 │ r=0.9999 │ │ r=0.9992 │
│ 关系数(r) │ │ r=0.9999 │ │
└——————┴——————┴——————┴————————┘
3 操作注意事项及经验介绍
(1)本方法样品在加热消化过程中，切不可蒸干，以免硒损失。
(2)对于难消化的样品，若需加硫酸消化，必须进行硫酸的去硒处理， Rr硫酸中含硒量
较高。
4 本标准研制人员:
北京市卫生防疫站:田佩瑶、毛红
卫生部食品卫生监督检验所:杨惠芬 黄流生 陈青川
北京进口食品卫生监督检验所:阎军 杨光
------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
中华人民共和国卫生部1996--06--19批准 1996--09--01实施
进口豌豆 警惕硒超标
2006-4-18 厦门出入境检验检疫局 郑万里
国家质检总局发出风险警示要求批批严检发现问题一律退运
记者4月14日下午从厦门检验检疫局了解到，为有效防止被有毒有害物质污染的食品入境，国家质检总局发出风险预警，要求各地检验检疫机构对进口豌豆加强检验检疫，批批检测硒含量，凡经检验检疫不符合我国要求的进口豌豆，一律作退运处理。
为防止不符合我国卫生安全要求的豌豆进境，同时为避免进口企业产生不必要的经济损失，厦门检验检疫局授权新闻发言人向各进口企业发出警示，希望予以高度重视。特别是在签订贸易合同时，要注意严格签订检验检疫条款，并敦促国外供货商在出口前对豌豆进行硒、农药残留等有毒有害物质检测，不得出口不符合中国卫生要求的产品。
据悉，今年2月，我国质检部门分别从美国进口黄豌豆、加拿大进口豌豆中检出硒含量超过我国国家标准。厦门检验检疫局植检处介绍，由于漳州等地食品和饲料行业需求旺盛，从去年下半年开始，厦门进口豌豆数量不断攀升，2005年共进口豌豆20批6091吨，今年第一季度进口量已达14批次4646吨，目前暂未检出硒超标。
[名词解释] 硒 硒是生命必需的微量元素，科学家发现硒与许多疾病的防治有关。在我国，硒被用以预防克山病（一种以心肌坏死为主要症状的地方病）和大骨节病。人们还认为硒可以防癌、抗衰老等。
但人体中硒摄入量并不是越多越好，已发现在高硒地区，牲畜会因摄入过量硒而中毒，导致发育迟缓、脱毛、甚至死亡。当前人们对缺硒相当重视，而对摄入过量硒的危害尚认识不足。科学家研究，以标准人的体重70公斤计算，人体内硒含量约15毫克，人体在摄取与排泄中要保持体内的硒大致平衡，缺硒当然会患病，但摄入量过多对肌体也会造成伤害。我国国标GB 2762-2005食品中污染物限量中规定豆类及制品中允许含有的硒的最高限量为0.3mg/kg。
