化学:四配位的配合物结构怎么判断?
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发布时间：2022-09-15 17:43
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时间：2023-10-09 14:25
metal centre has d0, d10 (sometime d9) electron configuration, the complex is tetrahedral.
in tetrahedral ligand field, electrons of the metal ion like to take high spin configuration e to T2 is not too high comparing with E.
in square planar complex, it is always low spin.
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时间：2023-10-09 14:26
1. 配位化合物（络合物）
络合单元:由中心过渡金属的原子或离子及其周围的分子和离子（称配体）按一定的组成和空间构型组合成的结构单元叫络合单元。
中心离子M：通常是含d电子的过渡金属原子或离子，具有空的价轨道。
配位体L：分子或离子，含孤对电子或 键
L→M
络离子: 带电荷的络合单元叫络离子，如[Fe(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+等,
络合物: 络离子与带异性电荷的离子组成的化合物叫络合物。 不带电荷的络合单元本身就是络合物。如Ni(CO)4，PtCl2(NH3)2等。
金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8，最常见是4和6两种:
配位数为4的常见几何构型为正四面体和平面正方形;
配位数为6的常为正八面体构型。
2、络合物的磁性：如果具有自旋未成对电子，络合物具有顺磁性。
磁矩大小 为玻尔磁子。
根据磁矩大小可以分成高自旋，低自旋络合物。
3、络合物的化学键理论
价键理论；
晶体场理论；
分子轨道理论；
配位场理论：晶体场理论+分子轨道理论结果
4、配位化合物命名
命名方式与无机盐类似：
NaCl[Co(NH3)6]Cl3 氯化六氨合钴( )
Na2SO4 K2[PtCl6] 六氯合铂（）酸钾
内界次序：
阴离子中性配位合中心离子（罗马数字）
K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨合钴（）酸钾
K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（）酸钾
NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] 四硫氰根二氨合钴（）酸铵
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（）
[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3碳酸一氯一硝基四氨合铂（）
Na[Co(CO)4] 四羰基合钴（－）酸钠
K4[Ni(CN)4] 四氰合钴（0）酸钾
5、配合物的空间结构
1)几何构型
1.配位数（C.N）＝4，配体采用四面体空间结构，中心原子轨道采用sp3
杂化。采用平面正方形时，采用dsp2杂化。Ni(3d84s2)
Ni(CN)42- 平面正方形
NiX42- 正四面体
ZnCl42- 正四面体（中心原子没有空d轨道）
Zn(CN)42- 正四面体
2. C.N＝6，配体采用正八面体空间结构，中心原子轨道采用sp3d2杂化或
d2sp3杂化。
2)异构现象
同分异构体：化学式相同，结构不同。
立体异构：配位体周围由于排列方式不同而产生的异构。包括顺反异构
和旋光异构。
顺反异构：因内界中二种或多种配位体的几何排列不同引起的异构现象。
旋光异构：化学性质相同，互呈影像，只能用偏振光去区别。
[Pt(NH3)2Cl2]
顺： 棕* u>0 溶解度0.2523g 反： 淡* u=0 溶解度0.0366g
Cr(NH3)2(H2O)2Br2 顺反异构5种对映体一对
还有如：配位异构、电离异构、水合异构、键合异构等。
§3-0 络合物的价键理论（自读）
价键理论是三十年代初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。他认为：络合物的*离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。
1. 电价配键与电价络合物
带正电的*离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。*离子与配位体间的静电作用不影响*离子的电子层结构，所以*离子的电子层结构和自由离子一样，服从洪特规则。如：[FeF6]3-、〔Fe（H2O）6〕2+、[Ni(NH3)6]2+、 [Co(NH3)6]2+等，它们在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由*离子的电子排布决定，所以电价络和物是高自旋络合物。
2、共价配键和共价络合物
*离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。
从络合物的几何构型看，*离子提供杂化轨道。过渡金属元素的离子，（n-1）d ns，np能级接近，（n-1）d部分占据，ns，np为空的，可以形成：
d2sp3 dsp2 d4sp3 杂化
几何构型：正八面体、平面正方形、正十二面体
此外还有 sp3 sp2 sp 杂化
正四面体 正三角形 直线型
为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋未成对电子个数减少，一般为低自旋络合物。
如[Fe（CN）6]3-
自由Fe3+ 3d5 __ __ __ __ __ — — — —
3d 4s 4p
当它与六个CN-配位时，五个d电子被挤到3个轨道,空出两个d轨道形成d2sp3 杂化轨道。参加杂化的基函数为：dx2-y2 dz2 s px py pz。因为如果把中心离子位于八面体中心，六个配体位于x、y、z轴的正、负方向上，则dx2-y2 和dz2 是直接指向配体的轨道。形成的六个杂化的空轨道指向正八面体的六个顶点，可接受六个CN-中的 π电子形成六个共价配键。这种违背洪特规则的电子排布，会使体系能量有所升高，但形成六个d2sp3杂化空轨道，形成6个共价配键，使体系能量大大降低。
含d4、d5、d6 离子的络合物，如[Co(CN)6]4- 和[Mn(CN)6〕3-(d4)、[Co(NH3)6]3-、[Co(CN)6]3- (d6) *离子均采取d2sp3杂化，为八面体几何构型。
具有d7结构的[Co(CN)6]4- 八面构型
剩下一个电子激发到高能的5s轨道上去（激发电子所需的能量由生成六个d2 sp3 配键补偿）。5s上电子能量高，很易失去变成Co（Ⅲ）即[Co（CN）6]3-，钴的简单化合物是二价比三价稳定，但生成络合物后三价反而比二价稳定了。
具有d8 结构的[Ni(CN)4]2- ，还有Pd2+,Pt2+,Au3+等
如Ni2+ d8
*离子接受配位体的孤对电子，形成4个共价配键。另外*离子Ni2+ 还剩余一个垂直于平面的空的4p轨道，可以和各配体CN-的一个π键形成π89，[Ni（CN）4]2-为反磁性络合物，磁化率测定实验已证实。具有d8 结构的平面正方形结构还有[Pt(NH3)4]2+、 〔PtCl4〕2-、[Pd(CN)4]2-等。
具有d9结构的如[Cu(CN)4]2-
*离子Cu2+未参加杂化的4p轨道的4个CN-的π轨道形成π99 离域大π键，增加了稳定性。
具有d10结构的络合物，d电子不必重排，采取sp3杂化，形成正四面体络合物，另外还有sp杂化等。
通过测络合物的磁化率，可以算磁矩μ， ，μB,由此计算未成对电子数n，以此为依据判别是电价络合物还是共价化合物，还可用于推测络合物的几何构型。如测得[Fe(H2O)6〕2+的μ=5.3 μB，得n=4，是高自旋态,为电价络合物，而测得[Fe（CN）6]4-的μ=0，则n-0，是低自旋态,是共价络合物。
价键理论将络合物截然划分成电价和共价两点，与实验事实不符，因为电价络合物有时也表现为共价化合物的特征，后来泡令也放弃了这种看法，认为所有络合物都是以共价配键结合的。有的络合物，*离子采取(n-1)d ns np杂化，形成内轨型络合物，相当于低自旋络合物；有的络合物中*离子采取ns np nd杂化（sp3d2），形成外轨型络合物，相当于高自旋络合物。内外轨配键理论解决了电价、共价划分的困难，进一步完善了价键理论。
价键理论的优点是化学键概念明确，易于接受，能说明络合物的磁矩、空间构型和配位数，但是定性的推测理论对过渡金属络合物的颜色、电子光谱、热稳定性及几何构型变形等现象，价键理论解释不了，逐渐被后来发展起来的晶体场理论所代替。
