pE(Eh)—pH图
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发布时间：2022-04-23 17:22
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时间：2023-10-10 19:01
我们知道，pE值反映了体系中电子的丰度，大量可被利用的电子将赋予体系一个还原环境，而缺乏可资利用的电子将赋予体系一个氧化环境。pH值反映了体系中质子的丰度，大量可被利用的质子将赋予体系一个酸性环境，而缺乏可资利用的质子将赋予体系一个碱性环境。因为质子和电子带有相反的电荷，所以可以预计在给定的环境中，两者必然呈消长关系，即一个丰富，则另一个必然贫乏。这也就是说，氧化环境（高pE值）将趋向于酸性（低pH值），而还原环境（低pE值）将趋向于碱性（高pH值）。若以pH为横坐标，以pE（Eh）为纵坐标，绘制出一定条件下给定体系中所有电极的pE（Eh）值随pH值的变化关系，即体系的pE（Eh）—pH图，便可根据该图对体系中氧化还原反应的方向及各组分的稳定状态进行判定，因此这类图形也被称为稳定场图。pE（Eh）—pH图在天然水氧化还原平衡及金属腐蚀性的研究中有重要的应用。下面以Fe—H2O—O2及S—H2O—O2系统为例，说明pE（Eh）—pH图绘制方法。
2.4.3.1 Fe—H2O—O2体系的Eh—pH图
建立该体系Eh—pH图所使用的化学反应及其标准电位或平衡常数如表2-4-1。
表2-4-1 Fe—H2O—O2系统的化学反应
下面按照表2-4-1中的顺序，分别绘制各反应的Eh—pH关系曲线。
对于表2-4-1中的反应1，其电极电位为：
水文地球化学
假定［Fe2+］=［Fe］，式（2-4-31）变为：
水文地球化学
把式（2-4-32）绘制到Eh—pH关系图中可得图2-4-3中的直线①。显然，［Fe2+］=［Fe］的点正好落在直线①上，［Fe2+］＞［Fe］的点应落在直线①的上方，［Fe2+］＜［Fe］的点应落在直线①的下方。
对于表2-4-1中的反应2，其电极电位为：
水文地球化学
假定［Fe3+］=［Fe2+］，式（2-4-32）变为：
水文地球化学
把式（2-4-34）绘制到Eh—pH关系图中可得图2-4-3中的直线②。这样，［Fe3+］=［Fe2+］的点正好落在直线②上，［Fe3+］＞［Fe2+］的点落在直线②的上方，［Fe3+］＜［Fe2+］的点落在直线②的下方。
对于表2-4-1中的反应3、4，反应的平衡常数分别为：
水文地球化学
分别假定［Fe2+］=［Fe（OH）2］、［Fe3+］=［Fe（OH）3］，则由（2-4-37）和（2-4-38）有：
水文地球化学
把式（2-4-39）和（2-4-40）绘制到Eh—pH关系图中可分别得到图2-4-3中的直线③、④。图中，［Fe2+］=［Fe（OH）2］的点正好落在直线③上，［Fe2+］＞［Fe（OH）2］的点落在直线③的左侧，［Fe2+］＜［Fe（OH）2］的点落在直线③的右侧；类似地，［Fe3+］=［Fe（OH）3］的点正好落在直线④上，［Fe3+］＞［Fe（OH）3］的点落在直线④的左侧，［Fe3+］＜［Fe（OH）3］的点落在直线④的右侧。
对于表2-4-1中的反应5、6、7，其电极电位依次为：
水文地球化学
分别假定式（2-4-41～43）中［Fe（OH）3］=［Fe2+］、［Fe（OH）2］=［Fe］、［Fe（OH）3］=［Fe（OH）2］，则可依次得到：
水文地球化学
把式（2-4-44～46）绘制到Eh—pH关系图中可依次得到图2-4-3中的直线⑤、⑥、⑦。显然，［Fe（OH）3］=［Fe2+］的点正好落在直线⑤上，［Fe（OH）3］＞［Fe2+］的点落在直线⑤的上方，［Fe（OH）3］＜［Fe2+］的点落在直线⑤的下方；同样，［Fe（OH）2］=［Fe］的点正好落在直线⑥上，［Fe（OH）2］＞［Fe］的点落在直线⑥的上方，［Fe（OH）2］＜［Fe］的点落在直线⑥的下方；［Fe（OH）3］=［Fe（OH）2］的点正好落在直线⑦上，［Fe（OH）3］＞［Fe（OH）2］的点落在直线⑦的上方，［Fe（OH）3］＜［Fe（OH）2］的点落在直线⑦的下方。
由图2-4-3可以发现下述的规律：
（1）高氧化态物质一般位于相应的低氧化态物质之上。例如：Fe3+在Fe2+之上，Fe（OH）3在Fe（OH）2之上，Fe2+在Fe之上等；
（2）固态组分一般位于相应液态组分的右侧。例如：Fe（OH）3位于Fe3+的右侧，Fe（OH）2位于Fe2+的右侧。
图2-4-3 Fe—H2O—O2体系的Eh—pH构造线图
为了根据Fe—H2O—O2体系的Eh—pH构造线图绘制出其稳定场图，需要对图2-4-3进行进一步的深入分析。图*有5种类型的组分，分别为：Fe3+、Fe2+、Fe（OH）3、Fe（OH）2、Fe，其中每种组分都有一个占有优势的区域，在该区域中，这种组分的浓度要大于其他四种组分，我们的任务就是要确定这5种组分的优势区域。这里的已知条件是，每种组分优势区域的边界线，都是由Eh—pH构造线图中的7条直线及图形边界线的一部分或全部所组成的。例如，Fe2+的优势区域为图2-4-3中的多边形ABCDE，这是因为：由图中的直线②来看，在该直线之下的区域，［Fe2+］＞［Fe3+］；由直线⑤可知，在该直线左下部，［Fe2+］＞［Fe（OH）3］；同时，由直线③可见，在该直线的左侧，［Fe2+］＞［Fe（OH）2］；由直线①可见，在该直线的上部，［Fe2+］＞［Fe］。至于通过多边形ABCDE内的其他构造线，则不构成Fe2+优势区域的边界，例如直线⑥为Fe（OH）2和Fe的分界线，它表明在该直线之上，［Fe（OH）2］＞［Fe］，在该直线之下，［Fe］＞［Fe（OH）2］；但由于由直线①已经确定了在该直线的上部，［Fe2+］＞［Fe］，由直线③已经确定了在该直线的左侧，［Fe2+］＞［Fe（OH）2］，所以在直线①之上、直线③左侧的区域内，［Fe2+］不但大于［Fe（OH）2］，而且大于［Fe］。类似地，也可以确定其他4种组分的优势区域。这样便得到了如图2-4-4所示的Fe—H2O—O2体系稳定场图。
图2-4-4 Fe—H2O—O2体系的稳定场图
2.4.3.2 S—H2O—O2体系的pE—pH 图
建立该体系pE—pH图所使用的电极反应及其标准电位或反应的平衡常数如表2-4-2。
与Fe—H2O—O2体系类似，下面按照表2-4-2中的顺序，分别绘制各反应的pE—pH 关系曲线。
表2-4-2 S—H2O—O2体系的电极反应
对于表2-4-2中的反应1，反应的平衡常数为：
水文地球化学
两边同时取对数得：
水文地球化学
即
水文地球化学
令[HS-]=[H2S]，式（2-4-48）变为：
水文地球化学
把式（2-4-49）绘制到pE—pH 关系图中可得图245中的直线①。显然，[HS-]=[H2S]的点正好落在直线①上，[HS-]＞[H2S]的点应落在直线①的右侧，[HS-]＜[H2S]的点应落在直线①的左侧。
对于表2-4-2中的反应2、3，反应的平衡常数依次为：
水文地球化学
对式（2-4-50）和（2-4-51）两边同时取对数并整理得：
水文地球化学
分别令[S2-]=[HS-]、，则由（2-4-52）、（2-4-53）有：
水文地球化学
把式（2-4-54）、（2-4-55）绘制到pE—pH 关系图中可分别得到图245中的直线②、③。图中，[S2-]=[HS-]的点正好落在直线②上，[S2-]＞[HS-]的点落在直线②的右侧，[S2-]＜[HS-]的点落在直线②的左侧；类似地，=的点正好落在直线③上，的点落在直线③的右侧，的点落在直线③的左侧。
对于表2-4-2中的反应4，其电子活度为：
水文地球化学
令=[S]，式（2-4-56）变为：
水文地球化学
把式（2-4-57）绘制到pE—pH关系图中可得图2-4-5中的直线④。显然，=[S]的点正好落在直线④上，＞[S]的点应落在直线④的右上方，＜[S]的点应落在直线④的左下方。
对于表2-4-2中的反应5、6、7、8、9，其电子活度依次为：
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水文地球化学
分别令=[S]、[S]=[H2S]、=[HS-]、=[S2-]、[S]=[HS-]，由（2-4-58）～（2-4-62）有：
水文地球化学
把式（2-4-63）～（2-4-67）绘制到pE—pH关系图中可得图2-4-5中的直线⑤、⑥、⑦、⑧、⑨。这样，便可得到S—H2O—O2 体系的pE—pH构造线图（图2-4-5），图中直线⑩为水稳定场的上限，直线⑪为水稳定场的下限。
在S—H2O—O2体系中，共有6 种类型的组分，分别为：、、H2S、HS-、S2-、S。采用与Fe—H2O—O2体系类似的分析方法，可得到如图2-4-6所示的S—H2O—O2体系稳定场图。
图2-4-5 S—H2O—O2体系的pE—pH构造线图
图2-4-6 Fe—H2O—O2体系的稳定场图
