南海天然气水合物钻探区的自生碳酸盐岩
发布网友
发布时间：2022-04-20 09:08
共1个回答
热心网友
时间：2023-11-07 11:43
——海底富烃流体活动的记录
陆红锋1，陈芳1，刘坚1，孙晓明2，廖志良1
陆红锋（1976—），男，博士，高级工程师，主要从事岩矿测试和地球化学研究，E-mail:arloo@hydz.cn。
1.广州海洋地质调查局，广州 510275
2.中山大学地球科学系，广州 510760
摘要：*边缘海的流体喷流活动或天然气水合物分解都会导致自生碳酸盐岩的形成。南海天然气水合物钻探区出现的自生碳酸盐岩主要为烟囱状，以铁白云石、文石、方解石碳酸盐矿物为主；稳定同位素研究显示，烟囱的δ13CPDB值为－40.18‰～－38.69‰、δ18OPDB值为3.75‰～4.31‰，显示了来源于甲烷厌氧氧化作用的特征，是海底富含甲烷的流体活动的最终产物。持续或间断的流体喷流活动，使钻探区碳酸盐岩烟囱发生单阶段或多阶段沉淀。
关键词：南海；天然气水合物；自生碳酸盐岩；稳定同位素；甲烷厌氧氧化作用
Characteristics of Authigenic Carbonate Chimneys in Shenhu Area,Northern South
China Sea:Recorders of Hydrocarbon-Enriched Fluid Activity
Lu Hongfeng1,Chen Fang1,Liu Jian1,Sun Xiaoming2,Liao Zhiliang1
1.Guangzhou Marine Geological Survey,Guangzhou 510760,China
2.Department of Earth Sciences,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275,China
Abstract:Authigenic carbonates often occur in continental margin with fluids venting and/or gas hydrate dissociation.Authigenic carbonates found in Shenhu area,northern South China Sea,are in the form of chimney,and mainly comprise ankerite,aragonite and calcite.Carbon and oxygen stable isotope studies show that δ13C rangesfrom -40.18‰PDB to-38.69‰PDB,and δ18O varies between 3.75‰PDB and 4.31‰PDB.The typical isotope ratios suggest that these carbonate chimneys are derived from anaerobic methane oxidation and preticipated ring methane-enriched fluid venting.
Key words:authigenic carbonates; northern South China Sea; stable isotope; anaerobic methane oxidation
0 引言
在*边缘海区，常常出现自生碳酸盐岩，该类岩石是海底存在喷流作用或冷泉流体活动的忠实体现者。近几年来，在天然气水合物赋存区也发现了大量的自生碳酸盐岩，如西大西洋布莱克海岭[1]、美国俄勒冈外海水合物脊[2]、墨西哥湾北部陆坡[3]等。自生碳酸盐岩在水合物赋存区的表层沉积物中沉淀，岩石典型特点为∑Ca CO3质量分数高、δ13C极度轻值，是水合物赋存区的独特岩类，记录了水合物稳定性、冷泉活动以及甲烷生成与释放等信息。2007年，广州海洋地质调查局在南海神狐海域实施了我国海域首次天然气水合物钻探，获取岩心最大深度260 m，在其中两口钻孔SH2B和SH7B中发现天然气水合物样品。笔者针对2004年广州海洋地质调查局在该钻探区获取的烟囱状自生碳酸盐岩开展研究，探讨该海区海底流体活动以及天然气水合物与自生碳酸盐岩成因关系。
1 地质背景和取样位置
南海是西太平洋最大的边缘海之一，位于欧亚板块、太平洋板块和印度洋板块的交汇处。受三大板块互相运动所制约，南海具有独特的边缘构造特征：东部为汇聚陆缘，北部、西部为离散陆缘。在东部汇聚陆缘南海板块沿马尼拉海沟向东俯冲，形成叠瓦状逆掩推覆的增生楔；北部、西部离散陆缘发生一系列的扩张裂陷、剪切、沉降作用，形成大中型沉积盆地，为有机质的富集提供最佳场所，同时也形成各类裂隙，为海底喷流作用提供通道。
南海天然气水合物钻探区位于神狐海域，海底地形变化相对平缓，水深变化范围在300～3 500m，水深线与海岸大致平行。地形由北西向南东倾斜，平均坡降为13.6‰，平均坡角达7°40 ＇。在海区西北和陆架转折带及上陆坡附近，海底地形及坡度变化较大，往东南部，水深缓慢增加，地形变化较平缓。该海区HS4DG和HS4a DG站位出现大量烟囱状自生碳酸盐岩，站位水深在350～400 m之间（图1）。
图1 南海天然气水合物钻探区碳酸盐岩的取样位置
2 样品处理和分析方法
样品的物相分析采用日本理学公司12 k W 旋转阳极X射线衍射仪，在北京大学地质系完成。共分析了4个碳酸盐岩烟囱全岩物相及不同矿物相的相对质量分数。分析前，先用蒸馏水把样品冲洗晾干，然后用玛瑙研钵磨碎成粉末（以样品中的石英为内标），之后制作成任意取向的粉末片，从5°～70°（2θ）进行扫描。采用Cu靶α射线，测试电压40 k V，电流100 m A，石墨单色器；扫描速度为4°2θ/min；采数步宽为0.02°（2θ/s）；射线发散狭缝角度为1°，接收狭缝宽设为0.3 mm，防散射狭缝为1°。
成分分析在中国科学院地质与地球物理研究所完成，采用岛津XRF-1500型荧光光谱仪。分析方法为标准曲线法（经验系数法），程序名称为Rock-major，制样设备是岛津TR-1000S自动玻璃熔融制样机（automatic bead fusion furnace）。样品先用蒸馏水冲洗干净晾干，制样方法使用玻璃片法，稀释比1:10，取碳酸盐试样0.6 g，熔剂(Li2B4O7，无水，高纯）6.0 g,1100 ℃熔融10 min。
碳氧稳定同位素的分析在中国科学院地质与地球物理研究所完成。样品分析采用磷酸法。取样品新鲜部位15 mg，研磨均匀，在300℃真空中烘烤2 h除去有机质，之后称取处理好的样品10 mg，放入反应器底部，再用注射针管将5 m L纯度为100％的正磷酸注入反应器支管内，将反应器接在真空系统上，抽取真空，真空度达到10-2Pa为止。然后将支管内的正磷酸与样品混合反应，并进行25℃水浴恒温72 h。反应完全后，把释放出来的CO2气体进行－110℃低温分离，去除在溶解样品的过程中产生的杂质气体。然后在美国菲尼根公司（Finnigan)MAT252质谱仪上进行测定，分析结果用6值表示，采用PDB国际标准。
3 结果和讨论
3.1 碳酸盐岩类型和组分
研究区获取的碳酸盐岩主要为烟囱状，颜色为灰色、灰绿色，坚硬（图2）。碳酸盐岩烟囱中间具有通道，部分样品分为内外两层，明显可见两层的分界线，显示了不同的生长期次。岩石薄片鉴定结果表明，碳酸盐岩烟囱主要由碳酸盐矿物、陆源碎屑、黏土组成，碳酸盐矿物主要为铁白云石、文石、方解石，陆源碎屑主要以石英、长石为主。
图2 南海天然气水合物钻探区获取的烟囱状自生碳酸盐岩
从X射线衍射分析结果来看（表1），神狐海区的碳酸盐岩主要由石英长石类陆源碎屑、碳酸盐矿物组成，含少量黏土矿物。岩石的陆源碎屑主要以石英、长石为主，石英的质量分数为15％～24％，长石类质量分数主要为8％～20％；碳酸盐矿物主要为铁白云石、文石、方解石，偶尔出现极少量菱铁矿。所有样品中皆出现铁白云石，质量分数为24％～52％; 2个样品中文石的全岩质量分数分别为21％、16％；方解石的质量分数为4％～11％；黏土矿物质量分数为9％～16％，泥质成分质量分数相对较低。
根据方解石d(104）衍射峰偏移正常峰（0.3305 nm）情况，对方解石的MgCO3质量分数（n）进行了估算。所有碳酸盐岩中方解石的n(MgCO3）主要为10.1％～14.4％（以mol为单位），全部高于8％，属于高镁方解石。
碳酸盐岩类X荧光光谱成分分析结果也表明（表2），岩石以碳酸盐相为主要成分。Al2O3的质量分数为3.47％～5.01％，反映了长石和黏土矿物成分；Ca O质量分数主要为24.02％～30.11％，Mg O质量分数为8.96％～10.15％，代表了岩石中碳酸盐成分。Mn O的质量分数小于0.5％,Sr的质量分数为（679～1751）×10-6,Mn和Sr均可能来自于碳酸盐矿物的晶格。
表1 碳酸盐岩烟囱X射线衍射分析结果 φB/%
表2 碳酸盐岩烟囱XRF成分分析结果
3.2 碳、氧稳定同位素组成
碳酸盐岩烟囱的碳、氧同位素比值结果见表3。3个样品的碳氧同位素值比较接近，变化范围不大，碳同位素δ13CPDB值为－40.18‰～－38.69‰，氧同位素δ18OPDB值为3.75‰～4.31‰，显示了很轻的碳同位素比值和较重的氧同位素比值，属于非正常海相碳酸盐岩。大量研究表明，甲烷喷溢口沉淀的碳酸盐岩的碳同位素组成表现为明显亏损13C，典型的δ13CPDB为－35‰～－70‰[4-6]，这种δ13C值是由于甲烷细菌性厌氧氧化作用导致碳同位素分馏而产生。研究区碳酸盐岩烟囱的δ13C值表明，其碳源来自甲烷的细菌性氧化作用，具有甲烷喷溢口碳酸盐岩的特征。这3个碳酸盐岩烟囱，与发现于琉球群岛Kuroshima海丘甲烷喷流形成的碳酸盐岩烟囱极为类似[7]，该区域发现的碳酸盐岩烟囱主要由1 μm的白云石微晶组成，碳同位素δ13CPDB值为－50‰～－15‰，氧同位素δ18OPDB为6‰～8‰。
将研究区碳酸盐岩烟囱的碳、氧同位素值与南海台西南海域、世界水合物区相关碳酸盐岩的数值进行对比（图3）。可以看出，本区样品与南海台西南海区[8]、布莱克海岭996站位[1]、水合物脊[2]以及鄂霍次克海[9]等天然气水合物赋存区的碳酸盐岩的碳、氧同位素值皆在同一区域，显示了南海天然气水合物钻探区碳酸盐岩烟囱，与国外已获取水合物实物海域的同类岩石相似，皆为导源于甲烷厌氧氧化的碳酸盐岩，与天然气水合物的成矿过程存在密切地联系。
3.3 碳酸盐烟囱的形成机理
全球具有甲烷冷泉喷流活动的海区，常常以独特的生物（蛤类、菌席、蠕虫等）发育、自生碳酸盐岩覆盖为特点。冷泉的形成，主要由于陆缘巨厚的、富含有机质的沉积物压实脱水或下伏天然气水合物分解而产生，沉积物中有机质与硫酸盐作用（1）、甲烷在硫酸盐还原带的厌氧氧化作用（2），都会产生
和高碱度：
表3 神狐海区碳酸盐岩碳、氧同位素组成
图3 碳酸盐岩碳、氧同位素分布图
南海台西南海域、布莱克海岭996、水合物脊和鄂霍次克海数据分别引自[1,2,8,9]
南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集
这2个过程，是喷流海区存在大量自生碳酸盐岩沉淀的主要原因，而微生物的存在，也是主要的驱动力之一。
南海天然气水合物钻探区碳酸盐岩烟囱，从成分和同位素特征来看，属于海底自生胶结岩类，具有典型的微生物甲烷碳同位素特征，属于非陆源或非正常海相成因。鄂霍次克海（Okhotsk sea）、埃尔河（Eel River）盆地、水合物脊（Hydrate Ridge）和布莱克海岭（Black Ridge）等处发现的自生碳酸盐岩均与水合物分解产生的冷泉有关[1-2,9,10]，这类碳酸盐岩具有极负的δ13C值。南海天然气水合物钻探区的碳酸盐烟囱具有非常轻的δ13C值，表明它们是从富含轻碳的流体中沉淀的。钻探结果表明，钻探区的天然气水合物饱和度较高，主要烃类气体为甲烷[11]，这为研究区海底喷流作用提供了必要的背景条件；沉积物下伏的天然气水合物的稳定性变化，容易导致海底烃类流体活动，为碳酸盐岩的形成提供了必要的基础。在喷流作用发生期间，由于流体大量排溢到海底表面，高碱度和富含
的流体促使碳酸盐烟囱沉淀。烟囱含有一定含量的石英、长石等陆源碎屑，故烟囱是在沉积物裂隙或通道中胶结形成，在沉积物被底流侵蚀后，出露在海底表面。
另外，对具2层结构的烟囱进行横向取样分析。结果显示，δ13CPDB值由外（B点）到内（A点）变重，两者相差了2‰（图4）。这表明碳酸盐岩形成于2次流体喷溢期间，导致2个阶段的碳酸盐岩烟囱的形成，可能的形成模式：第一次喷溢流体的向上喷溢速率较快、流量较大，穿透能力随之增强，上升流体的同位素被海底沉积物孔隙水或海水稀释的效果也就减弱。这时从富含Ca、Mg和
的上升流体中沉淀的白云石烟囱外层具有较轻的δ13C值。第二次流体喷溢的时候，先前形成的中空的碳酸盐烟囱，成为二期流体上升的通道，并直到碳酸盐岩的再次沉淀，堵塞通道。由于2期流速和流量都相对较小，受下渗海水、沉积物孔隙水的扩散稀释作用的影响，在内圈沉淀的碳酸盐岩的δ13C值相对增大。据此推论，该区至少发生过2次较具规模的喷流作用。而天然气水合物的稳定性变化可能是海底喷流活动的主要原因。
图4 HS4DG碳酸盐烟囱从外圈向中心的碳、氧同位素变化特征
南海天然气水合物钻探区碳酸盐岩烟囱铁白云石质量分数很高。白云石的成因问题，一般认为是交代成因即白云石化作用，在w(Mg)/w(Ca）比值高的环境中，白云石可以交代文石、方解石。一般情况下，海洋沉积物中
的主要来自海水，在
质量分数高的环境下，Mg2＋与
形成比Ca CO3难溶的Mg SO4，抑制白云石的形成。然而，在类似烟囱的半封闭通道环境里，
的含量受到*，w(Mg)/w(Ca）的比值增加，有利于白云石交代沉淀形成。此外，沉积物中黄铁矿、黏土矿物提供丰富的Fe源，是本区铁白云石形成因素之一。
南海天然气水合物钻探区发现的碳酸盐岩烟囱，与全球陆缘海区存在的碳酸盐岩的形成机理是一致的，主要是海底富含碳氢化合物的流体向上排溢的结果。该钻探区天然气水合物稳定性发生变化，可能是冷泉流体活动的主要原因，是该钻探区与甲烷喷溢成因相关的自生碳酸盐岩形成的主要因素。碳酸盐岩烟囱忠实地记录了钻探区天然气水合物稳定性变化历史。
4 结论
1）南海天然气水合物钻探区碳酸盐岩烟囱主要以铁白云石、文石、方解石等碳酸盐矿物为主，方解石为高镁方解石，n(MgCO3）的含量主要为10.1％～14.4％。碳同位素δ13CPDB值为－40.18‰～－38.69‰、氧同位素δ18OPDB值为3.75‰～4.31‰，烟囱以极轻的碳同位素比值和较重的氧同位素比值为特点。
2）碳酸盐岩烟囱极轻的碳同位素特征，与全球边缘海冷泉碳酸盐岩的特点相同，主要源于生物成因甲烷厌氧氧化作用。天然气水合物稳定性变化导致的富含甲烷的流体排溢活动，是本区烟囱形成的主要因素，在持续或间断的排溢喷流过程中，促使了碳酸盐岩烟囱的单阶段或多阶段的沉淀。沉积物中天然气水合物的分解，是南海天然气水合物钻探区烃类流体活动的重要原因。
感谢：广州海洋地质调查局“海洋四号调查船”2004航次全体人员，他（她）们的辛勤工作为本研究提供了样品；感谢北京大学地质系王佩瑛教授、中科院地质与地球物理研究所李禾研究员、张福松研究员，他（她）们分别完成了本文样品的X-RAY、X荧光和稳定同位素的分析工作！
参考文献
[1]Naehr T H,Rodriguez N M,Bohrmann G,et al.Methane-Derived Authigenic Carbonates Associated with Gas Hydrate Decomposition and Fluid Venting Above the Blake Ridge Diapir[J].Proceedings of the Ocean Drilling Program,Scientific Results,2000,164:285-300.
[2]Greinert J,Bohrmann G,Suess E.Gas Hydrate-Associated Carbonates and Methane-Venting at Hydrate Ridge:Classification,Distribution,and Origin of Authigenic Lithologies[C]//Paull C K,Dillon W P Natural Gas Hydrates:Occurrence,Distribution,and Detection.Washington,DC:American Geophysical Union,2001:99-114.
[3]Sassen R,Roberts H H,Carney R,et al.Free Hydrocarbon Gas,Gas Hydrate,and Authigenic Minerals in Chemosynthetic Communities of the Northern Gulf of Mexico Continental Slope:Relation to Microbial Processes[J].Chemical Geology,2004,205:195-217.
[4]Rigter S,Carson B,Suess E.Methane-Derived Authigenic Carbonates Formed by Subction-Inced Porewater Expulsion Along the Oregon/Washington Margin[J].Geological Society of America Bulletin,1987,98:147-156.
[5]Kulm L D,Suess E.Relationship Between Carbonate Deposits and Fluid Venting:Oregon Accretionary Prism[J].Journal of Geophysics Research,1990,95(B6):8899-8915.
[6]Matsumoto R.Vuggy Carbonate Crust Formed by Hydrocarbon Seepage on the Continental Shelf of Baffin Island,Northeast Canada[J].Geochemical Journal,1990,24:143-158.
[7]Takeuchi R,Machiyama H,Matsumoto R.Methane Seep,Chemosynthenic Communities,and Carbonate Crusts on the Kuroshima Knoll,Offshore Ryukyu Islands[M].Yokohama:Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrates,2002:97-101.
[8]陆红锋，刘坚，陈芳，等.南海台西南区碳酸盐岩矿物学和稳定同位素组成特征——天然气水合物存在的主要证据之一[J]地学前缘，2005,12(3）:268-276.
[9]Esikov A D,Pashkina V I.A Study of the Process of Joint Formation of Methane Gas-Hydrate and Authigenic Carbonates in Bottom Sediments in the Sea of Okhotsk[J].National Geophysics,1990,4 (1):135-141.
[10]Brooks J M,Field M E,Kennicutt M C Ⅱ.Observations of Gas Hydrates in Marine Sediments,Offshore Northern California[J].Marine Geology,1991,96:103-108.
[11]Zhang H Q,Yang S X,Wu N Y,et al.Successful and Surprising Results for china's First Gas Hydrate Drilling Expedition.NETL,Methane Hydrate Newsleter,2007,7(3):6-9.
