质谱图及其干扰
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发布时间：2022-04-28 16:35
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时间：2022-06-19 17:51
ICP-MS的图谱非常简单，容易解析和解释。但是也不可避免地存在相应的干扰问题，主要包括质谱干扰和基体效应两大类。
9.3.3.1 质谱干扰
当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的质荷比，即产生质谱干扰。质谱干扰主要有四种，即同量异位素干扰、多原子(或加合物)离子干扰、难熔氧化物离子干扰和双电荷离子干扰。
(1)同量异位素干扰
当两个元素的同位素具有相同质量时就存在同量异位素干扰。对四极杆质谱仪来说，同质量类指的是质量差小于一个原子质量单位的同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。
周期表中多数元素都至少有一个(如Co)、两个(如Sm)甚至三个(如Sn)同位素不受同量异位素干扰。只有In例外，它的一个同位素115In与115Sn重叠，而另一个同位素113In又与113Cd重叠。一般而言，具有奇数质量的同位素不受质谱重叠干扰，而具有偶数质量的许多同位素则会受到质谱重叠干扰。在m/z=36以下，不存在同量异位素干扰。有一些元素的丰度最高的同位素，亦即最灵敏的同位素可能受同量异位素干扰，如48Ti(丰度为73.7%)受48Ca的干扰。这类干扰的严重性在一定程度上取决于样品基体和有关元素的相对含量。
同量异位素重叠干扰除了来自样品基体或溶样酸中的元素外，还有一些来自等离子体用的氩气以及液氩中的杂质，如氪、氙等。
因为同质量重叠可以从丰度表上精确预计，此干扰的校正可以使用适当的计算机软件进行，现在许多仪器已能自动进行这种校正。
(2)多原子离子干扰
多原子离子(或加合物)是ICP-MS中干扰的主要来源。这些离子，正如其名称所示，是由两个或更多的原子结合而成的短寿命的复合离子，如ArO+。
一般而言，最严重的多原子离子干扰是C、H、O、N、S、Cl的最高丰度同位素与Ar形成的多原子离子。它们有两组：以氧为基础质量较轻的一组和以氩为基础较重的一组，两组都包括含氢的分子离子。如
干扰32S+。
许多多原子离子干扰是由形成的含O和H的多原子离子直接引起的。O和H由溶液中的水蒸气解离产生，其浓度很高。若设法减少进入等离子体中的水蒸气的量，那么这些离子的干扰将会大大减少。采用恒温雾室很容易予以实现。
(3)氧化物离子干扰
氧化物离子的产生源于样品基体不完全解离或是由于在等离子体尾焰中解离元素再结合而产生的。无论产生的原因是什么，其结果都是在M+峰后M加上质量单位为16的倍数处出现干扰峰，如16(MO)、32(+
)或48(
)。一般而言，可能出现的氧化物离子的相对强度能从所涉及的元素的单氧化物键强度上加以预测。具有最高氧化物键强度的那些元素通常都有最高的MO+离子产率，如Ce。氧化物离子的产率通常是以其强度对相应元素峰强度的比值，即MO+/M+，大多数元素的这个比值都很少超过1.5%。
氧化物对分析能造成正的或负的干扰。正的干扰是氧化物和被分析物发生质谱重叠所致，类似于同量异位素的干扰。这种干扰可以通过加大分辨率分离干扰谱，或通过减少形成氧化物的量至对分析无关紧要的程度来克服。氧化物的量可以通过仪器操作条件的最佳化减少。而负的干扰是由于被分析物同位素有一部分形成了氧化物，结果造成了被分析的离子流的减小。负的干扰可以通过标定过程得到补偿，这需要标定的标准与样品成分基本匹配。
氧化物的形成与许多实验条件有关，例如进样流速、射频能量、取样锥与分离锥间距、取样孔大小、等离子气体成分、氧和溶剂的去除效率等。调节这些条件可以解决一些特定的氧化物重叠问题。
(4)双电荷离子干扰
只有二次电离能低于氩的一次电离能(16eV)的元素才形成明显的双电荷离子，主要为碱土金属、一些过渡金属和稀土元素。在正常操作情况下，双电荷离子产率非常少(﹤1%)。双电荷离子的形成能给元素分析造成负的干扰，这是因为每形成一个双电荷离子就会使该同位素单电荷离子减少一个。另外，双电荷离子也能对某些元素分析产生正的干扰，因质谱仪按质荷比(m/z)关系输送离子，所以双电荷离子会按单电荷时m/z值的一半出现在质谱中，如果它和被分析物另一个元素离子的m/z值相等，那么就产生了同量异位素的正干扰。
9.3.3.2 基体效应
基体效应可分成两类：由溶液中溶解的或未溶解的固体(高盐溶液)所产生的物理效应；被测物的抑制或增强效应。
(1)高盐溶液
ICP-MS分析的试样有时为固体，其质量分数小于1%；有时为溶液，质量浓度约为1000μg/mL。当溶液*存物的质量浓度高于500～1000μg/mL时，ICP-MS分析的基体效应才会显现出来。随着样品溶液总盐度的增加，被分析物离子流信号会发生漂移。这一现象可能与盐分在采样锥孔上的沉积，造成取样锥孔缩小，导致传输到质谱仪的离子减少，从而使被分析物离子信号降低。
(2)抑制和增强效应
被测物的原子质量越低，以及等离子体中被测物的电离度越低，加入的共存元素或基体元素对被测物的离子计数率的影响就越大。对某一特定的被测元素来说，加入的基体元素的原子量和电离度越大，基体元素对被测元素的计数率的影响也就越大。
共存物中含有低电离能元素(如碱金属、碱土金属和镧系元素)且超过限度，由它们提供的等离子体的电子数目很多，进而会抑制包括分析物元素在内的其他元素的电离，影响分析结果。试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产生和输送等离子体的过程。试样溶液提升量过大或蒸发过快，等离子体炬的温度就会降低，影响分析物的电离，使被分析物的响应下降，基体效应的影响可以采用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释法降低至最小。
质谱干扰和基体效应一般来讲可以通过相应的手段加以抑制和降低，但难以完全消除。因而在实际工作中要有针对性地采取各种方法提高分析准确性。
