为什么离子只能表示微观意义?
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发布时间：2022-04-29 01:01
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时间：2022-06-27 01:07
解放日报·上观新闻记者获悉，近日，北京大学量子材料科学中心江颖课题组、徐莉梅课题组、北京大学化学与分子工程学院高毅勤课题组与中国科学院/北京大学王恩哥课题组合作，继2014年获得世界首张亚分子级分辨的水分子图像后，再次取得突破，首次得到了水合钠离子的原子级分辨图像，并发现了一种水合离子输运的幻数效应。该工作于北京时间5月14日发表在国际顶级学术期刊《自然》链接
这是一个百年的难题
水之所以如此复杂，其中一个重要原因是氢原子核的量子效应。众所周知，水的分子结构由两个氢原子和一个氧原子组成，而氢是元素周期表中最轻的原子。一般来说，如果原子核较重，我们可以近似地把它处理为经典粒子，只把电子量子化。但对于氢原子这种近似就失效了。这就要求把原子核与电子一起量子化，即全量子化。而这是一个百年的难题。
图1：水分子使氯化钠（NaCl）溶解形成离子水合物
水与其他物质的相互作用同样也是非常复杂的过程。水作为溶剂，能使很多盐发生溶解，而且能与溶解的离子结合在一起形成团簇，此过程称为离子水合，形成的离子水合团簇称为离子水合物。离子水合可以说是无处不在，比如盐的溶解、电化学反应、生命体内的离子转移、大气污染、海水淡化、腐蚀等。
由于离子与水之间的相互作用，离子不仅会影响水的氢键网络构型，而且会影响水分子的各种动力学性质，比如水分子的振动、转动、扩散、质子转移等。反过来，水分子在离子周围形成水合壳层，会对离子的电场产生屏蔽，并影响离子的动力学性质，比如离子的输运和传导等。尤其是在受限体系（比如纳米流体）中，由于尺寸效应，这种影响尤为明显。
离子水合物的微观结构和动力学一直是学术界争论的焦点。最早的实验研究可以追溯到1900年德国著名物理化学家瓦尔特·能斯特（1920年诺贝尔化学奖获得者）的迁移实验。虽然经过了一百多年的努力，许多问题至今仍没有定论。究其原因，关键在于缺乏单原子、单分子尺度的表征和*手段，以及精准可靠的计算模拟方法。
近年来，王恩哥、江颖与同事和学生们一起合作，自行搭建了高分辨扫描探针显微镜，其分辨率和灵敏度达到国际最好水平。他们发展了原子水平上的高分辨扫描探针技术和针对轻元素体系的全量子化计算方法，在水/冰的结构和动力学研究中得到了成功的应用，澄清了若干疑难科学问题，刷新了人们对水和其他氢键体系的认知。特别是他们首次在实空间获得了水分子的亚分子级分辨图像，这是“世界首张水分子的内部结构照片”，为水合物的原子尺度研究打下了坚实的基础。
图2：扫描探针显微镜
首次直接“看到”水合离子的原子级图像
把盐倒入水中，即可得到离子水合物，但这些离子水合物相互聚集、相互影响，水合结构也在不断变化，不利于高分辨成像。如何在实验上获得单个离子水合物，成为了研究离子水合物的微观结构和动力学行为，首先要面临的巨大挑战。
为了解决这一难题，研究人员经过不断的尝试和摸索，基于扫描隧道显微镜发展了一套独特的离子操控技术，来可控地制备单个离子水合物。
图3：在氯化钠表面人工制备单个钠离子水合物的方法
有了离子水合物，对其进行高分辨成像也面临着巨大的挑战。由于离子水合物属于弱键合体系，比水分子团簇更加脆弱，因此实验中的金属针尖很容易扰动离子水合物，从而无法得到稳定的图像。为了克服上述困难，研究人员发展了基于一氧化碳针尖修饰的非侵扰式原子力显微镜成像技术，可以依靠极其微弱的高阶静电力来扫描成像。他们将此技术应用到离子水合物体系，首次获得了原子级分辨成像，并结合第一性原理计算和原子力图像模拟，成功确定了其原子吸附构型。所谓眼见为实，不仅是水分子和离子的吸附位置可以精确确定，就连水分子取向的微小变化都可以直接识别。这是水合离子的概念提出一百多年来，首次在实空间直接“看到”水合离子的原子级图像。
图4：钠离子水合物的亚分子级分辨成像。从左至右，依次为五种离子水合物的原子结构图、扫描隧道显微镜图、原子力显微镜图和原子力成像模拟图。图像尺寸：1.5 nm ×1.5 nm。
发现了奇妙的动力学幻数效应
为了进一步研究离子水合物的动力学输运性质，研究人员利用带电的针尖作为电极，通过非弹性电子激发控制单个水合离子在氯化钠表面上的定向输运，发现了一种有趣的幻数效应：包含有特定数目水分子的钠离子水合物具有异常高的扩散能力，迁移率比其他水合物要高1-2个量级，甚至远高于体相离子的迁移率。结合第一性原理计算和经典分子动力学模拟，他们发现这种幻数效应来源于离子水合物与表面晶格的对称性匹配程度，并可以在很大一个温度范围内存在（包括室温）。此外，他们还发现这种动力学幻数效应具有一定的普适性，适用于相当一部分盐离子体系。
这些研究无论对水基础科学还是水应用技术开发，都有着重要的意义。水溶液中的离子输运研究长期以来都是基于连续介质模型，而忽略了离子与水相互作用以及离子水合物和界面相互作用的微观细节。该工作首次建立了离子水合物的微观结构和输运性质之间的直接关联，刷新了人们对于受限体系中离子输运的传统认识，从全新的角度来思考生物体中离子传输的高效性和选择性。该项研究的结果表明，可以通过改变表面晶格的对称性和周期性来控制受限环境或纳米流体中离子的输运，从而达到选择性增强或减弱某种离子输运能力的目的。这对很多相关的应用领域都具有重要的潜在意义，比如离子电池、防腐蚀、电化学反应、海水淡化、生物离子通道等等。例如：可以通过对电极材料进行界面*，利用幻数效应提高离子的传输速率，从而缩短充电时间和增大电池功率。
此外，该工作发展的实验技术也首次将水合相互作用的研究精度推向了原子层次，未来有望应用到更多更广泛的水合物体系，开辟全新的研究领域。
该工作得到了《自然》杂志三个不同领域审稿人的一致好评和欣赏。他们认为该工作“会马上引起理论和应用表面科学领域的广泛兴趣”“为在纳米尺度控制表面上的水合离子输运提供了新的途径并可以拓展到其他水合体系”。
