什么是对映异构现象?《有机化学》
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发布时间：2022-04-28 12:02
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时间：2023-10-08 21:22
课时：4课时
教学目的要求：了解手性和对称性，掌握构型的意义，熟练掌握R/S命名法。掌握具有两个手性中心化合物的对映异构情况，了解手性合成、外消旋体拆分。
立体异构：分子中原子互相连接的次序相同，但空间排列的方式不同，因而呈现的异构现象。
第一节 物质的旋光性
一 平面偏振光和旋光性
尼科尔（Nicol）棱晶：只允许与棱晶晶轴平行的平面上振动的光线透过棱晶。
平面偏振光：只在一个平面上振动的光称为平面偏振光。
物质的旋光性：能使偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性。
旋光物质（光学活性物质）：具有旋光性的物质。
右旋体：使偏振光振动平面向右旋转的旋光物质。(+)
左旋体：使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质。(-)
旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度；
二 旋光仪和比旋光度
1 旋光仪
2 比旋光度
1 ml含1 g旋光性物质浓度的溶液，放在1 dm（10cm）长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度。通常用[�8�4]�8�5t表示。
�8�5为测定时光的波长，一般采用钠光（波长589.3 nm, D表示）
如：右旋酒石酸在乙醇中，浓度为5 %时，其比旋光度为：
[�8�4]D20 ＝ + 3.79 （乙醇，5 %）
物质在浓度（c）, 管长(l)条件下测得旋光度（�8�4），可以通过下面公式把它换算成比旋光度[�8�4]�8�5t。
�8�4
[�8�4]�8�5t =
l(dm) �8�7 c(g/ml)
如果是纯液体，可将公式中的c换成液体的密度d即可。
在己知比旋光度时，可通过测定溶液的旋光度算出浓度。
例：在20 �8�3C用钠光测定某葡萄糖水溶液的旋光度，测定值为+3.2�8�3，所用测定管为1 dm，己知葡萄糖水溶液的比旋光度+ 52.5�8�3，则由：
+ 52.5 ＝ +3.2/1�8�7c; c = 3.2/52.5 = 0.06 (g/ml)
讨论P.122问题6-1和6-3
第二节 对映异构现象与分子结构的关系
一 对映异构现象的发现
1848年巴斯德发现酒石酸钠铵的两种晶体互呈物体和镜象的关系。
1874年范霍夫当一个碳原子连有四个不相同的基团时，可有两种空间排列形式，它们互为镜象关系：
上图为乳酸分子，其空间有两种排布，它们互为对映异构体，都有旋光性。
不对称碳原子：这种与四个不同的原子或原子基团相连接的碳原子称为不对称碳原子。
绝大多数旋光物质都含有不对称碳原子。
P.124,问题6-4，用星号标出手性碳原子。
二 手性和对称因素
（一）手性
手性：物质的分子和它的镜象不能重叠，这种特征称为手性。
手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件。
手性分子：具有手性的分子。
手性中心与手性碳原子：不对称碳原子。
（二）对称因素
1 对称面
假如有一个平面可以把分子分割成两部分。而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（用�8�2表示）。
如：1,1-二氯乙烷和(E)-1,2－二氯乙烯各有一个对称面：
P.125, 问题6-5：
CHCl3 3个对称面
(Z)-1,2-二溴乙烯 2个对称面
1,3-二甲苯 2个对称面
有对称面的分子没有旋光性。
2 对称中心
若分子中有一点P，通过P点画任何直线，在离P等距离的线段两端有相同的原子或原子团，则点P称为分子的对称中(用i表示)。
例：2,4-二氟-1,3-二氯环丁烷有对称中心：
P.126, 问题6-6
有对称中心的分子没有旋光性。
3 对称轴
对称轴：如果穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线即为该分子的对称轴。
n-重对称轴：当分子沿轴旋转360�8�3/n, 得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴(用Cn表示)。
例：(E)-1,2-二氯乙烯 C2
环丁烷 C4
苯 C6
反-1,2-二氯环丙烷 C2
有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。
P.127问题6-7，6-8：
1,3,5-三氯苯： 4个对称面；1个C3对称轴,3个C2对称轴
三氟化硼： 3个对称面；1个C3对称轴,
顺－1,3-环丁烷： 2个对称面；1个C2对称轴
甲烷的对称因素： 6个对称面；4个C3对称轴, 3个C2对称轴
苯的对称因素：1个对称中心；7个对称面；1个C6对称轴, 6个C2对称轴
第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构
一 对映体
含一个手性碳原子化合物即：Cabcd型化合物，有两个对映异构体，一个是右旋体，一个是左旋体。
如：2- 甲基-1-丁醇
两个对映异构体有相同的沸点（128�8�3C）,相同的相对密度(0.8193)，相同的折射率(1.4102)，但有不同的比旋光度（�8�45.756）.在酶催化时可能表现出不同的性质，生理活性不相同，如（＋）葡萄糖可被动物代谢，（－）葡萄糖不行。左旋氯霉素有抗菌作用。
二 外消旋体
等量的对映异构体的混合物称为外旋体，用（�8�4）表示，没有旋光性。外消旋体与其组成的左旋体或右旋体在物理性质上也可能有一些不同。
三 构型表示方法――费歇尔投影式
离开平面翻转，构型改变；
旋转90�8�3，构型改变；
两个基团调换，构型改变；
旋转180�8�3，构型不变；
三个基团，顺时针或逆时针调换位置，构型不变。
练习题：P130问题6-9：（1）中(a)和(b)构型不同与(c)相同
（2）中：(a)和(b)构型相同；(a)和(c) 构型不同；(a)和(d)构型不同
第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构体
一 含两个不相同手性碳原子的化合物
两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的，例如：
含两个不相同手性碳原子的化合物有四种不同的构型：
[�8�4] –7.1�8�3 + 7.1�8�3 - 9.3 �8�3 + 9.3 �8�3
对映异构体，外消旋体和非对映异构体。
当分子中有n个不相同的手性碳原子，的2n个光学异构体，2n-1个外消旋体，如果分子中有相同的手性碳原子，其光学异构体要小于2n个。
例：2-氯-3-溴丁烷的光学异构体：
二 含两个相同手性碳原子的化合物
如：酒石酸和2，3-二氯丁烷
无旋光性
后面一对化合物是一对对映异构体，但前一对化合物其实是一个化合物，分子中有一个对称面，称为内消旋体。
酒石酸只有三种异构体，右旋体，左旋体和内消旋体
2，4-二氯戊烷有三个异构体。后两个是对映异构体，前一个是内消旋体。
第五节 构型的R，S命名规则
含一个手性碳原子化合物Cabcd,如果a �8�9 b �8�9 c �8�9 d 将d置于远离观察者的位置，当a,b,c为顺时针时，为R构型，当a,b,c为逆时针时，为S构型。
（S）-1-氯-1-溴乙烷
（S）-2-氯丁烷
（R）-甘油醛
有费歇尔投影式确定构型时，在纸面上观察：
当最小基团处在上方或下方时：
当a,b,c为顺时针时，为R构型，当a,b,c为逆时针时，为S构型。
当最小基团处在左方或右方时：
当a,b,c为顺时针时，为S构型，当a,b,c为逆时针时，为R构型。
例：
R R S R
含一个以上手性碳原子化合物的构型，可按同样的方法确定，应注明哪一个碳原子的构型是什么：
例：
（2S，3R）-2，3-二氯戊烷
（2R，3R）-2，3-二氯丁烷
（2S，3R）-3-苯基-2-丁醇
第六节 环状化合物的立体异构
一 环丙烷衍生物
1，2-环丙烷二甲酸：
顺式（Z） 反式（E）
熔点139 �8�3C 熔点 175 �8�3C [�8�4]D = �8�4 84.5
有两个相同的手性碳原子时有三个异构体
1- 氯-2-溴环丙烷：
两个手性碳原子不相同时，有四个异构体（两对对映异构体）
二 环己烷衍生物
可以用平面六角形来观察：
当两个手性碳原子不同时，有四个异构体。当有两个相同的手性碳原子时：
处于1，2-位或1，3位时有三个异构体，一对对映异构体和一个内消旋体；
处于1，4-位时，没有光学异构体。
例：
1，2-环己二酸：
第七节 不含手性碳原子化合物的对映异构
有些旋光物质的分子中不含手性碳原子。
一 丙二烯型化合物
当丙二烯两端碳原子上连有不同的基团时：分子没有对称面和对称中心，有手性。如2，3-戊二烯已分离出对映体：
如果任一端碳原子上连有两个相同的取代基，化合物具有对称面，不具有旋光性。
二 单键旋转受阻碍的联苯型化合物
当联苯邻位连接两个体积较大的取代基不相同时，分子没有对称面与对称中心，有手性，如6，6'-二硝基-2，2'-二甲酸有两个对映体：
如果同一苯环上所连两个基团相同，分子无旋光性。
再如：�8�5-连二萘酚有一对对映异构体：
三 含有其他手性中心的化合物
其他原子，如N、P、S、等也可成为手性中心，例如：
第八节 外消旋体的拆分
将外消旋体分开为右旋体和左旋体的过程，称为外消旋体的拆分。
1 化学方法拆分：
外消旋体与其一旋光物质反应，生成非对映体，然后拆分：
如：
2 生物方法拆分
如：
另一构型的不发生上述反应，因此得以拆分。
3 光学纯度的计算及表示方法
[R]: 过量对映体的量
[S]: 另一对映体的量
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时间：2023-10-08 21:22
1848年Louis Pasteur（1822-1895），他当时是Biot的助手，巴黎师范大学的青年教师刚从Besanson皇家学院毕业（获科学博士学位）。为了使他具备晶体学研究方面的某些经验，其导师要他对Prouostage的一项有关酒石酸和外消旋酒石酸的晶体形式的工作镜像重新调查研究。巴斯在他的工作中，他肯定了Prouostage的观察，并注意到外消酒石酸钠铵的晶体是由二种具有不同的平面性质的晶体所组成，它们的晶型关系就好像人左右手关系一样，这二种等重的晶体混合一起时，其混合液却没有显示旋光性。
由于这种旋光度的差异是在溶液中观察到的，Pasteur推断这不是晶体的特性而是分子的特性。他提出，构成晶体的分子是互为镜像的，正像这二种晶体本身一样。他提出，存在着这样的异构体，即其结构的不同仅仅是在于互为镜像，性质的不同也仅仅是在于旋转偏振光的方向不同。这样Prouostage第一个发现了外消旋酒石酸的非旋光活性的 原因是由于它是一个“左征”和“右征”酒石酸的混合物，他发现了外消酒石酸晶体中的对映异构现象。
到1874年，范荷夫提出了碳原子的四面体学说，他提出，如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可有二种不同的排列形式，有二种不同的四面体空间构型。它们互为镜像，就跟人的左右手间的关系一样，外形相似但不能重合。
分子的化学结构决定其是否有手性。在有机化合物中，手性分子大多数都含有手性碳原子，所以，一般来说，可以通过判断分子是否有手性碳原子来断定分子是否有手性。含有一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。一个手性碳原子可以有两种构型，所以，含有一个手性碳原子的化合物有两种构型不同的分子，它们组成一对对映异构体，一个使偏振光右旋，另一个使偏振光左旋。例如，
当将等量的右旋体和左旋体混合时，两者的旋光能力相同，但方向相反，旋光作用互相抵消，旋光性消失。此混合物称外消旋体，通常用"±"或"dl"来表示，外消旋体和相应的右旋体及左旋体除旋光能力不同外，其它物理性质也有差异。
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时间：2023-10-08 21:22
课时：4课时
教学目的要求：了解手性和对称性，掌握构型的意义，熟练掌握R/S命名法。掌握具有两个手性中心化合物的对映异构情况，了解手性合成、外消旋体拆分。
立体异构：分子中原子互相连接的次序相同，但空间排列的方式不同，因而呈现的异构现象。
第一节 物质的旋光性
一 平面偏振光和旋光性
尼科尔（Nicol）棱晶：只允许与棱晶晶轴平行的平面上振动的光线透过棱晶。
平面偏振光：只在一个平面上振动的光称为平面偏振光。
物质的旋光性：能使偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性。
旋光物质（光学活性物质）：具有旋光性的物质。
右旋体：使偏振光振动平面向右旋转的旋光物质。(+)
左旋体：使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质。(-)
旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度；
二 旋光仪和比旋光度
1 旋光仪
2 比旋光度
1 ml含1 g旋光性物质浓度的溶液，放在1 dm（10cm）长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度。通常用[�8�4]�8�5t表示。
�8�5为测定时光的波长，一般采用钠光（波长589.3 nm, D表示）
如：右旋酒石酸在乙醇中，浓度为5 %时，其比旋光度为：
[�8�4]D20 ＝ + 3.79 （乙醇，5 %）
物质在浓度（c）, 管长(l)条件下测得旋光度（�8�4），可以通过下面公式把它换算成比旋光度[�8�4]�8�5t。
�8�4
[�8�4]�8�5t =
l(dm) �8�7 c(g/ml)
如果是纯液体，可将公式中的c换成液体的密度d即可。
在己知比旋光度时，可通过测定溶液的旋光度算出浓度。
例：在20 �8�3C用钠光测定某葡萄糖水溶液的旋光度，测定值为+3.2�8�3，所用测定管为1 dm，己知葡萄糖水溶液的比旋光度+ 52.5�8�3，则由：
+ 52.5 ＝ +3.2/1�8�7c; c = 3.2/52.5 = 0.06 (g/ml)
讨论P.122问题6-1和6-3
第二节 对映异构现象与分子结构的关系
一 对映异构现象的发现
1848年巴斯德发现酒石酸钠铵的两种晶体互呈物体和镜象的关系。
1874年范霍夫当一个碳原子连有四个不相同的基团时，可有两种空间排列形式，它们互为镜象关系：
上图为乳酸分子，其空间有两种排布，它们互为对映异构体，都有旋光性。
不对称碳原子：这种与四个不同的原子或原子基团相连接的碳原子称为不对称碳原子。
绝大多数旋光物质都含有不对称碳原子。
P.124,问题6-4，用星号标出手性碳原子。
二 手性和对称因素
（一）手性
手性：物质的分子和它的镜象不能重叠，这种特征称为手性。
手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件。
手性分子：具有手性的分子。
手性中心与手性碳原子：不对称碳原子。
（二）对称因素
1 对称面
假如有一个平面可以把分子分割成两部分。而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（用�8�2表示）。
如：1,1-二氯乙烷和(E)-1,2－二氯乙烯各有一个对称面：
P.125, 问题6-5：
CHCl3 3个对称面
(Z)-1,2-二溴乙烯 2个对称面
1,3-二甲苯 2个对称面
有对称面的分子没有旋光性。
2 对称中心
若分子中有一点P，通过P点画任何直线，在离P等距离的线段两端有相同的原子或原子团，则点P称为分子的对称中(用i表示)。
例：2,4-二氟-1,3-二氯环丁烷有对称中心：
P.126, 问题6-6
有对称中心的分子没有旋光性。
3 对称轴
对称轴：如果穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线即为该分子的对称轴。
n-重对称轴：当分子沿轴旋转360�8�3/n, 得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴(用Cn表示)。
例：(E)-1,2-二氯乙烯 C2
环丁烷 C4
苯 C6
反-1,2-二氯环丙烷 C2
有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。
P.127问题6-7，6-8：
1,3,5-三氯苯： 4个对称面；1个C3对称轴,3个C2对称轴
三氟化硼： 3个对称面；1个C3对称轴,
顺－1,3-环丁烷： 2个对称面；1个C2对称轴
甲烷的对称因素： 6个对称面；4个C3对称轴, 3个C2对称轴
苯的对称因素：1个对称中心；7个对称面；1个C6对称轴, 6个C2对称轴
第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构
一 对映体
含一个手性碳原子化合物即：Cabcd型化合物，有两个对映异构体，一个是右旋体，一个是左旋体。
如：2- 甲基-1-丁醇
两个对映异构体有相同的沸点（128�8�3C）,相同的相对密度(0.8193)，相同的折射率(1.4102)，但有不同的比旋光度（�8�45.756）.在酶催化时可能表现出不同的性质，生理活性不相同，如（＋）葡萄糖可被动物代谢，（－）葡萄糖不行。左旋氯霉素有抗菌作用。
二 外消旋体
等量的对映异构体的混合物称为外旋体，用（�8�4）表示，没有旋光性。外消旋体与其组成的左旋体或右旋体在物理性质上也可能有一些不同。
三 构型表示方法――费歇尔投影式
离开平面翻转，构型改变；
旋转90�8�3，构型改变；
两个基团调换，构型改变；
旋转180�8�3，构型不变；
三个基团，顺时针或逆时针调换位置，构型不变。
练习题：P130问题6-9：（1）中(a)和(b)构型不同与(c)相同
（2）中：(a)和(b)构型相同；(a)和(c) 构型不同；(a)和(d)构型不同
第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构体
一 含两个不相同手性碳原子的化合物
两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的，例如：
含两个不相同手性碳原子的化合物有四种不同的构型：
[�8�4] –7.1�8�3 + 7.1�8�3 - 9.3 �8�3 + 9.3 �8�3
对映异构体，外消旋体和非对映异构体。
当分子中有n个不相同的手性碳原子，的2n个光学异构体，2n-1个外消旋体，如果分子中有相同的手性碳原子，其光学异构体要小于2n个。
例：2-氯-3-溴丁烷的光学异构体：
二 含两个相同手性碳原子的化合物
如：酒石酸和2，3-二氯丁烷
无旋光性
后面一对化合物是一对对映异构体，但前一对化合物其实是一个化合物，分子中有一个对称面，称为内消旋体。
酒石酸只有三种异构体，右旋体，左旋体和内消旋体
2，4-二氯戊烷有三个异构体。后两个是对映异构体，前一个是内消旋体。
第五节 构型的R，S命名规则
含一个手性碳原子化合物Cabcd,如果a �8�9 b �8�9 c �8�9 d 将d置于远离观察者的位置，当a,b,c为顺时针时，为R构型，当a,b,c为逆时针时，为S构型。
（S）-1-氯-1-溴乙烷
（S）-2-氯丁烷
（R）-甘油醛
有费歇尔投影式确定构型时，在纸面上观察：
当最小基团处在上方或下方时：
当a,b,c为顺时针时，为R构型，当a,b,c为逆时针时，为S构型。
当最小基团处在左方或右方时：
当a,b,c为顺时针时，为S构型，当a,b,c为逆时针时，为R构型。
例：
R R S R
含一个以上手性碳原子化合物的构型，可按同样的方法确定，应注明哪一个碳原子的构型是什么：
例：
（2S，3R）-2，3-二氯戊烷
（2R，3R）-2，3-二氯丁烷
（2S，3R）-3-苯基-2-丁醇
第六节 环状化合物的立体异构
一 环丙烷衍生物
1，2-环丙烷二甲酸：
顺式（Z） 反式（E）
熔点139 �8�3C 熔点 175 �8�3C [�8�4]D = �8�4 84.5
有两个相同的手性碳原子时有三个异构体
1- 氯-2-溴环丙烷：
两个手性碳原子不相同时，有四个异构体（两对对映异构体）
二 环己烷衍生物
可以用平面六角形来观察：
当两个手性碳原子不同时，有四个异构体。当有两个相同的手性碳原子时：
处于1，2-位或1，3位时有三个异构体，一对对映异构体和一个内消旋体；
处于1，4-位时，没有光学异构体。
例：
1，2-环己二酸：
第七节 不含手性碳原子化合物的对映异构
有些旋光物质的分子中不含手性碳原子。
一 丙二烯型化合物
当丙二烯两端碳原子上连有不同的基团时：分子没有对称面和对称中心，有手性。如2，3-戊二烯已分离出对映体：
如果任一端碳原子上连有两个相同的取代基，化合物具有对称面，不具有旋光性。
二 单键旋转受阻碍的联苯型化合物
当联苯邻位连接两个体积较大的取代基不相同时，分子没有对称面与对称中心，有手性，如6，6'-二硝基-2，2'-二甲酸有两个对映体：
如果同一苯环上所连两个基团相同，分子无旋光性。
再如：�8�5-连二萘酚有一对对映异构体：
三 含有其他手性中心的化合物
其他原子，如N、P、S、等也可成为手性中心，例如：
第八节 外消旋体的拆分
将外消旋体分开为右旋体和左旋体的过程，称为外消旋体的拆分。
1 化学方法拆分：
外消旋体与其一旋光物质反应，生成非对映体，然后拆分：
如：
2 生物方法拆分
如：
另一构型的不发生上述反应，因此得以拆分。
3 光学纯度的计算及表示方法
[R]: 过量对映体的量
[S]: 另一对映体的量
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1848年Louis Pasteur（1822-1895），他当时是Biot的助手，巴黎师范大学的青年教师刚从Besanson皇家学院毕业（获科学博士学位）。为了使他具备晶体学研究方面的某些经验，其导师要他对Prouostage的一项有关酒石酸和外消旋酒石酸的晶体形式的工作镜像重新调查研究。巴斯在他的工作中，他肯定了Prouostage的观察，并注意到外消酒石酸钠铵的晶体是由二种具有不同的平面性质的晶体所组成，它们的晶型关系就好像人左右手关系一样，这二种等重的晶体混合一起时，其混合液却没有显示旋光性。
由于这种旋光度的差异是在溶液中观察到的，Pasteur推断这不是晶体的特性而是分子的特性。他提出，构成晶体的分子是互为镜像的，正像这二种晶体本身一样。他提出，存在着这样的异构体，即其结构的不同仅仅是在于互为镜像，性质的不同也仅仅是在于旋转偏振光的方向不同。这样Prouostage第一个发现了外消旋酒石酸的非旋光活性的 原因是由于它是一个“左征”和“右征”酒石酸的混合物，他发现了外消酒石酸晶体中的对映异构现象。
到1874年，范荷夫提出了碳原子的四面体学说，他提出，如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可有二种不同的排列形式，有二种不同的四面体空间构型。它们互为镜像，就跟人的左右手间的关系一样，外形相似但不能重合。
分子的化学结构决定其是否有手性。在有机化合物中，手性分子大多数都含有手性碳原子，所以，一般来说，可以通过判断分子是否有手性碳原子来断定分子是否有手性。含有一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。一个手性碳原子可以有两种构型，所以，含有一个手性碳原子的化合物有两种构型不同的分子，它们组成一对对映异构体，一个使偏振光右旋，另一个使偏振光左旋。例如，
当将等量的右旋体和左旋体混合时，两者的旋光能力相同，但方向相反，旋光作用互相抵消，旋光性消失。此混合物称外消旋体，通常用"±"或"dl"来表示，外消旋体和相应的右旋体及左旋体除旋光能力不同外，其它物理性质也有差异。
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