Dichapetalum Cymosum 用中文是什么植物?
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发布时间:2022-04-28 23:26
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时间:2022-06-25 08:09
氟是天然化学元素中最活跃的,因此它的化合物有些特殊的性质,本期就让我们来看看这神奇的氟吧!
氟(fluorine,F2)是一种呈淡*的气体。它在-188℃时是橙黄液体,-220℃固化,但在-228℃会起相的变换而褪了*。氟的英文名字源於拉丁文fleure,有流动的意义。这是因为它的主要来源氟石(fluorspar,CaF2)用於冶金时,与其他矿石混合,能降低后者的熔点,又能减低鎔渣的黏度。又氟石样本常常具有萤光性,在许多外文中,萤光(fluorescence)一词也是由氟石衍生而来。
氟在天然界只有一种同位素19F,但可用人工方法制造数种半衰期甚短的放射性氟。它有1s22s22p5的电子组态,属於卤素的一员,只是比氯、溴、碘的化学活性高了许多。因此氟的存在,虽已於十七世纪被预料,但直到1886年才由法国化学家莫埃桑(H.Moissan)从氟的化合物单离得到。我们现在知道,氟是最强力的氧化剂,有极高倾向接受外来一粒电子以满足它的第二电子层,构成稀有气体氖的电子组态。最特别的是氟可以和较重的稀有气体生成化合物:在室温、有紫外光照射时,氟与氙生成XeF2;如两元素(过量的氟)混合加热到400℃,则有XeF4出现。加压时,又能制得XeF6。氪与氡也可在特定的反应条件下与氟结合。
以上所说的都是非常特殊的化合物。在1962年之前,化学家称氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)为惰性气体,因为它们不具化学活性,没有人发现它们能与其他试剂(也许没有人尝试用氟)作反应,这惰性也由它们最外层填满的电子组态得到*解释。那时如果有人提议这些元素能生成化合物,必会被看作痴人说梦,头脑不清、甚至是不学无术、连基本的常识都缺乏的人哩〔注一〕。稀有气体在接受或丧失一粒或多粒电子都会变得不稳定,所以一段化学家都认为不可能。
不可能的事,於1962年发生了。当时在加拿大、英属哥伦比亚大学化学系的巴特烈(N. Bartlett)教授〔注二〕,从事六氟化铂的研究,而在某一实验中意外地让一些空气渗进了真空系统,而得到一种橙色固体,随后分析原来是O2+PF6-,它显然是漏入系统的氧被六氟化铂夺走了一粒电子而生成的。巴特烈教授想到氧分子的离解能高达1175kj/mol,有较低离解能的氙(1E=1170kj/mol)应可被氧化而成Xe+PF6-。这个令人兴奋的推论很快便被证实了,实验的成功打破了久存於化学家心内的错误见解,跟著便有人用氟与稀有气体〔注三〕进行反应。
莫埃桑首次制成得氟元素是在铂皿内进行电解KF-HF。其实在早七十多年前,已由戴维(H.Davy)及安培(A. M. Ampére)尝试过。制氟的原理简单,但技巧的难度相当高,要严格分隔电极产生的氢气与氟气。在1869年,高尔(G. Gore)做过相似的实验,不幸是产物引爆,把他的仪器摧毁了。至1986年才,由克利斯提(K. O. Christe)发明了非电解法制氟(式一)。
氟有极强的腐蚀性,除了少数特例(如N2),它能与任何物质发生反应。遇到有机物就引起燃烧,或猛烈爆炸;若处理得宜(例如氮稀释、保持低温<-78℃),我们可以利用它去氟化有机分子。
氟的最主要用途是在核能工业。在第二次世界大战期间,制造原子弹需要把铀矿化作六氟化铀(UF6),以扩散法分开U-235及U-238的氟化物才能提纯放射性的U-235,此法〔注四〕沿用至今。此外氟与各种金属及非金属元素均可生成化合物。天然的氟石,与硫酸反应生成无色的氟化氢(HF)是很重要的氟化原料。氟化氢的沸点19.54℃比氯化氢(b.p. -84.9℃)高出很多,原因是HF分子可组成强力的氢键网路。它对离子性的氢化物有很好的溶解能力,生成M+HF2-。氢氟酸能腐蚀玻璃,要用钢瓶或塑胶瓶盛装,它本身又有足够能力催化多种反应(如Friedel-Crafts烷基化及醯基化),但加了浓度3M的五氟化锑时,酸度增加至汉密特函数(Hammett H0)-15.2,是现知最强酸之一。
在石油工业上,无水液态氢氟酸可促使异丁烷及低分子量的烯在加压与升温(约40℃)下生成具有高辛烷值的分支烷(branched chain alkanes)燃料。催化完成后,HF可回收重用,分支烷则要经水洗除酸与乾燥手续〔注五〕。氢氟酸的另一大消耗在於制造AlF3及NaAlF4,但均是鍊铝厂自制自用。
氢氟酸不单能灼伤人身表皮,它的蒸气可以渗透皮下组织,造成严重的钙质流失。使用氢氟酸的人,如不幸暴露溅染,医疗不可轻心。
氟硫酸(FSO3H)是另一种含氟的强酸。我们可以把它看作硫酸与氢氟酸的酐(anhydride)。氟硫酸的迅速水解就产生H2SO4与HF。这超强酸也用在分支烷与芳香化合物的烷基化反应,又能催化单烯的聚合,制造有用的高分子。
氟硫酸与五氟化锑的等比混合物,称为「魔法酸」(magic acid),强度达H0~-23。这是1994年诺贝尔化学得主奥拉(G. A. Olah)教授在凯斯西储大学时,研究碳阳离子的稳定化所开拓的试剂。这麼强的酸离子化所得的共轭碱是没有任何亲核性的,故产生的碳阳离子不会被中和(如本身很不稳定,则只会重排生成较稳定的结构,但仍会是碳阳离子)。魔法酸的发现很戏剧化:1966年耶诞节过后,奥拉教授的一位研究生不知是贪玩或无意,把庆节的蜡烛取一小块丢进他配好的强酸中,使他吃惊的是蜡块竟然溶解了。好奇心驱使这学生拿了溶液去测定核磁共振光谱(NMR),又发现只有叔丁基(CH)3C的讯号。显示蜡分子在魔法酸内起了巨大变化,一如魔术师随便投物在他的礼帽内,但拿出来的都是白兔。
有趣的六氟化硫SF6,是一种无色、无臭、无味的气体。它既不可燃,本身又没有毒性、化性稳定,有比空气还高的介电性,是作为高压电缆、电容器、变压器的理想绝缘体。它的介电性是由於优异的捕捉电子能力,可生成SF6-或SF5-与F。
在众多的金属氟化物中,我们要特别提及二氟化锡。这水溶性的白色固体可防蛀牙〔注六〕,约在1955年开始有很多品牌牙膏的配方都含有二氟化锡,后来被单氟磷酸钠(简称MFP)所代替。它们与牙齿的磷酸钙(Ca5(PO4)3OH)作用,生成溶解度更低的Ca5(PO4)3F。至於食水加氟,所用的是氟化钠,每公升约在1.5~2.2毫克之间。
含氟的有机化合物,其重要性与日俱增。氟原子赋予的特性,非常可贵。多氟化合物有很低的表面张力,是优良的润滑剂、表面活性剂、织物防污剂。又因C-F键的强度大,化学活性低,故氟化物比相当的烃类分子稳定。
过去数十年影响民生至钜的含氟有机化合物是氟氯烷(chlorofluorocarbons, CFCs)与全氟直链高分子铁弗龙(Teflon)。前者是甲烷、乙烷内的氢原子被氟及氯取代而生,它们具有低沸点、低黏度与低表面张力,但密度甚高,对热也相当稳定,广用作冷媒(冷气机、冰箱)〔注七〕、清洗液(乾洗、电子工业)、发泡剂(聚烯、聚胺基甲酸酯等)、喷发剂。但因CFC在大气中受阳光照射分解,产生氯原子会破坏地球的臭氧层〔注八〕。在1985年,南极上空臭氧出现了大洞,使科学家大为震惊,迅速呼吁各国*,在加拿大蒙特娄市开会,制定公约限产CFC等有害物质,希望在公元2000年完成禁止。但以近况推测,实行并不乐观,现在苏俄仍制造大量的CFC,要把这些工厂解体要费相当金钱,其他国家愿意捐献不大,问题便没法解决。仍然生产CFC,量次於苏俄的是中国*,此外印度、韩国也是违例国家。
CFC的俗名有一套特别的称呼。每一化合物有数字代表:最右一数字是氟原子的数目,往左是氢原子的数目加一,右起第三字是碳原子数减一。但所得数是0时(即只有一个碳原子)则免写,氯原子可由数目总和算出。CFC-11、HCFC-22、HFC-125、PHC-116是CCl3F、CHClF2、CF3CHF2、CF3CF3的称谓〔注九〕。
有如此广泛用途的CFC一旦不能再生产时,用户必须寻找代用品。这些代用品要符合的条件是:不损害臭氧层,在大气中的寿命期短(不会有温室效应),无毒、不可燃、对热稳定、化学活性低、成本便宜。以现在估计,最佳的代用物是不含氯的氢氟烷(hydrofluorocarbons, HFCs),但制造方法较复杂,把成本提高。售价会在CFC之三至五倍,但这些化合物仍有庞大的需求。
铁弗龙最为一般人熟悉的用途是烹饪器具。在西方国家生产的锅子,十九都敷上一层铁弗龙,这个发明的确便利了煎煮及清洗手续。铁弗龙不黏食物、耐热无毒性,真是理想的材料。还有它的抵抗酸碱性能,使煮出的食物不因锅壁受腐蚀而释出的金属或所含杂质所污染而变味。其实铁弗龙的特性,很早便被注意到了;在上面提到的分离铀同位素方法,因UF6之高度腐蚀性而引起重重困难,铁弗龙材料可说是及时雨。
铁弗龙的发现经过,读者中知道的或已不少,但这故事有启发作用,在此再作简单叙述也不为过。在1938年前后,美国杜邦公司的研究员普能凯特(R.J. Plunkett)需要四氟乙烯,探讨它对氯化氢的反应及产物的种种性质〔注十〕。当他要取用储藏在钢瓶内的四氟乙烯时,竟然发现没有了。这显然与他的记忆及查看的记录不符;他怀疑钢瓶有漏气的可能,但称重的结果又推翻那结论。在百思不得其解的状况下,他的助手用锯子把钢瓶切开,看看究竟。
普能凯特与他的助手看到瓶内一些白色粉末,就想到是四氟乙烯所变成的。这种新物质最不寻常之处是有滑手的触感,进一步的观察与测量,他们了解这物质的许多特性是无他物可比拟的,他们的研究进入了一个新境界,使人类得到一种优良的新材料。铁弗龙的发现过程给我们的启示是做事要有条理、要贯彻、要有好奇心,如果普能凯特当时遇到钢瓶没有了气,就只重新多制一些四氟乙烯来用,便失掉千载一时的机会。
铁弗龙可算是高分子固态的全氟烷。在它的发现稍早一些时,美国人席孟斯(J. H. Simons)与布拉克(L. P. Block)进行研究碳与氟的反应,因所用的铜管会有汞,偶然发现HgF2的优异催化性,产生了一系列的全氟烷。
本栏〈误打误撞建奇功〉一文中,我们谈及服务於3M公司的雪曼小姐洒了一些含氟的聚合物在她新购的球鞋上,发现了含氟聚合物防水、防油、防污的特性。3M公司推出获利丰厚的Scotchgard系列产品,便是由该发现而起的。防水防污性质是有关於表面张力,氟烷化合物很难润湿(wet)。
从全氯代醚类与*胺,我们可更进一步看出引进的氟原子对有机化合物的性质有深远影响。这些无毒的化合物失去原有的极性、化学活性及胺的碱性,但它们对氧、氮、二氧化碳等气体有高度的吸收能力〔注十一〕。经过详细的研究,全氟代十氢与氟代*胺的混合液加入一些表面活化剂后制成的Fluosol-DA是很好的血浆代用品。它的优点包括长久保存期限,无病毒感染危险,通用性高(不需比对血型)。1989年Fluosol-DA被准许用於气球贯通血管手术(balloon angioplastly)。注射Fluosol-DA可防止一些组织缺氧而败坏的危险,又对因宗教信仰而拒绝输入人血的人更是一大福音。早些时试用单独的全氟十氢时,发现有点滴形成而阻塞微血管之缺点已被改善。
很多有机分子引进了氟原子后成为有用的药物。如5-氟代尿嘧啶(5-fluorouracil)广用於治癌;一些含氟的固醇类药物,有特殊的效用。在麻醉剂的有趣发展过程中,小的有机分子内的氢被氯所取代(乙醚→氯仿),又再换入氟。现在最流行的吸入*是Halothane(CF3CHBrCl)、Enflurane(CHFClCF2OCHF2)及Isoflurane(CF3CHClOCHF2)。新种是只含氟、氢而没有氯原子的醚。
醋酸分子内,甲基的一个氢原子被氟取代,引起的生理活性改变是一般人意料不到的。单氟代醋酸是一种剧毒的物质,它的钠盐虽是无色无味无臭,却是有效的杀鼠药。在四○年代初,有人从一种南非植物Dichapetalum cymosum分离得它的钾盐,这酸进入细胞呼吸的三羧酸循环(tricarboxylic acid cycle),被收统为氟化柠檬酸,抑制顺乌头酸(aconitase)使柠檬酸累积〔注十二〕,阻断了能量产生。这种代谢是二氟代醋酸较难进行的,因此多了一个氟原子减低毒性不少。三氟代醋酸无相似的毒性,但它是一种强酸,还是有刺激性。
全氟代烷基磺酸系列有良好的经济价值。三氟代甲磺酸锂的溶液有极佳的导电性,可用为一阶锂电池的电解质。长链的全氟烷磺酸及盐类(如C8F17SO3H)在水中所呈现的表面活性,是无氟的表面活性剂所不及的。这些磺酸的制造,通常是用电化学氟化法进行。
何子乐任教於交通大学应用化学所
注一:其实不然。美国加州理工学院的鲍林(L.Pauling)教授,在提出电负度(electronegativity scale)时,已感到氟的电负度之高应可与氙生成化合物。在1933年他获得少许氙交给约斯特(D. Yost)去实验,但屡次失败使鲍林不解与不悦,终而二人交恶,甚至互不言谈。后来鲍林主持系务,多个议案的极少反对票均来自约斯特。
注二:现在任教於美国加州大学柏克莱校区。
注三:我们现在不再叫这些元素为惰性气体了。
注四:「黄饼」U3O8先用氢氟酸处理,生成UF4,再加进F2而得UF6。
注五:烷基化方法也可用硫酸。但两法之选择要看能源、硫酸复原厂之远近、原料等因素而定。如原料含丙烯或异丁烯量较多,HF法可生产质优的烷基化产品。但原料多含正丁烯或戊烯时,硫酸法似乎稍胜。
注六:蛀牙是牙齿局部失去组成的矿物质之情况。是口腔内某些细菌进行糖代谢时,产生的有机酸穿过牙齿表面珐琅质而造成。
注七:在1920年代,美国采用的冷媒是具刺激性气味的二氧化硫,及有危险性的甲基氯(CH3Cl)。当克利夫兰市一所医院的冰箱发生巨大爆炸后,找寻安全的冷媒便成一紧急的任务。密吉里(T. Midgley)由一参考文献中误印四氟甲烷的氟点为-15℃(真正沸点92.2℃),而沿那方向找寻适当的化合物,三天内发现二氯二氟甲烷符合需求。
注八:臭氧能吸收大部分的紫外光大部分,否则人类短时间曝晒都会造成皮肤癌,甚或致命。
注九:如分子内有溴原子时,命名相同,只是在末端加上B及其数目,如CF3Br是BFC-13B1,CHBrF2是HBFC-22B1。要注意的是灭火剂海龙(Halons)的命名又有另一系统,即数字从右起分别代表Br、Cl、F、C的原子数目,其余是氢原子。故上述之BFC、HBFC分别是H-1301与H-1201。含氟、氯溴的乙烷CF3CHClBr(Halothane),是有效能、非燃性的麻醉剂。但它的市场已渐渐被含氟醚类如CHClFCF2OCHF2、CF3CHClOCHF2等抢走了。
注十:这产物CHF2CF2Cl显然是上述的CFC之一种。又四氟乙烯的制法如式二。1933年由四氟甲烷首次合成四氟乙烯,是采用电弧法。
注十一:氟烷溶解氧的能力很强,比水大二十倍。原因是它们分子表面张力小,分子间吸引力弱,容许气体扩散其间。此发现始自1966年美国辛辛那提大学医学院克拉克(Leland Clark)博士实验用的老鼠逃跑中跌进盛满氟烷的容器内,它奋力挣扎也爬不出,沈在缸底良久却未溺死。克拉克发现这事之后,用氟烷灌流大鼠心脏成功。次年,哈佛大学的格耶尔(R. P. Geyer)以(C4F9)3N置换大鼠全血使存活八小时,而神户大学的研究人员使用全氟代十氢与全氟代三丙胺的混合(7:3)剂,得到更佳的效果。
注十二:柠檬酸变为异柠檬酸过程中的中间体是顺式乌头酸。后者与结合,如在平衡状态,则柠檬酸、顺式乌头酸及异柠檬酸之比例是91:3:6。
参考资料:http://210.60.226.25/science/content/1998/00030339/0011.htm
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时间:2022-06-25 08:09
中文名叫氟
氟是天然化学元素中最活跃的,因此它的化合物有些特殊的性质、
它是呈淡*的气体。它在-188℃时是橙黄液体,-220℃固化,但在-228℃会起相的变换而褪了*。氟的英文名字源於拉丁文fleure,有流动的意义。这是因为它的主要来源氟石(fluorspar,CaF2)用於冶金时,与其他矿石混合,能降低后者的熔点,又能减低鎔渣的黏度。又氟石样本常常具有萤光性,在许多外文中,萤光(fluorescence)一词也是由氟石衍生而来。
氟在天然界只有一种同位素19F,但可用人工方法制造数种半衰期甚短的放射性氟。它有1s22s22p5的电子组态,属於卤素的一员,只是比氯、溴、碘的化学活性高了许多。因此氟的存在,虽已於十七世纪被预料,但直到1886年才由法国化学家莫埃桑(H.Moissan)从氟的化合物单离得到。我们现在知道,氟是最强力的氧化剂,有极高倾向接受外来一粒电子以满足它的第二电子层,构成稀有气体氖的电子组态。最特别的是氟可以和较重的稀有气体生成化合物:在室温、有紫外光照射时,氟与氙生成XeF2;如两元素(过量的氟)混合加热到400℃,则有XeF4出现。加压时,又能制得XeF6。氪与氡也可在特定的反应条件下与氟结合。
以上所说的都是非常特殊的化合物。在1962年之前,化学家称氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)为惰性气体,因为它们不具化学活性,没有人发现它们能与其他试剂(也许没有人尝试用氟)作反应,这惰性也由它们最外层填满的电子组态得到*解释。那时如果有人提议这些元素能生成化合物,必会被看作痴人说梦,头脑不清、甚至是不学无术、连基本的常识都缺乏的人哩〔注一〕。稀有气体在接受或丧失一粒或多粒电子都会变得不稳定,所以一段化学家都认为不可能。
不可能的事,於1962年发生了。当时在加拿大、英属哥伦比亚大学化学系的巴特烈(N. Bartlett)教授〔注二〕,从事六氟化铂的研究,而在某一实验中意外地让一些空气渗进了真空系统,而得到一种橙色固体,随后分析原来是O2+PF6-,它显然是漏入系统的氧被六氟化铂夺走了一粒电子而生成的。巴特烈教授想到氧分子的离解能高达1175kj/mol,有较低离解能的氙(1E=1170kj/mol)应可被氧化而成Xe+PF6-。这个令人兴奋的推论很快便被证实了,实验的成功打破了久存於化学家心内的错误见解,跟著便有人用氟与稀有气体〔注三〕进行反应。
莫埃桑首次制成得氟元素是在铂皿内进行电解KF-HF。其实在早七十多年前,已由戴维(H.Davy)及安培(A. M. Ampére)尝试过。制氟的原理简单,但技巧的难度相当高,要严格分隔电极产生的氢气与氟气。在1869年,高尔(G. Gore)做过相似的实验,不幸是产物引爆,把他的仪器摧毁了。至1986年才,由克利斯提(K. O. Christe)发明了非电解法制氟(式一)。
氟有极强的腐蚀性,除了少数特例(如N2),它能与任何物质发生反应。遇到有机物就引起燃烧,或猛烈爆炸;若处理得宜(例如氮稀释、保持低温<-78℃),我们可以利用它去氟化有机分子。
氟的最主要用途是在核能工业。在第二次世界大战期间,制造原子弹需要把铀矿化作六氟化铀(UF6),以扩散法分开U-235及U-238的氟化物才能提纯放射性的U-235,此法〔注四〕沿用至今。此外氟与各种金属及非金属元素均可生成化合物。天然的氟石,与硫酸反应生成无色的氟化氢(HF)是很重要的氟化原料。氟化氢的沸点19.54℃比氯化氢(b.p. -84.9℃)高出很多,原因是HF分子可组成强力的氢键网路。它对离子性的氢化物有很好的溶解能力,生成M+HF2-。氢氟酸能腐蚀玻璃,要用钢瓶或塑胶瓶盛装,它本身又有足够能力催化多种反应(如Friedel-Crafts烷基化及醯基化),但加了浓度3M的五氟化锑时,酸度增加至汉密特函数(Hammett H0)-15.2,是现知最强酸之一。
在石油工业上,无水液态氢氟酸可促使异丁烷及低分子量的烯在加压与升温(约40℃)下生成具有高辛烷值的分支烷(branched chain alkanes)燃料。催化完成后,HF可回收重用,分支烷则要经水洗除酸与乾燥手续〔注五〕。氢氟酸的另一大消耗在於制造AlF3及NaAlF4,但均是鍊铝厂自制自用。
氢氟酸不单能灼伤人身表皮,它的蒸气可以渗透皮下组织,造成严重的钙质流失。使用氢氟酸的人,如不幸暴露溅染,医疗不可轻心。
氟硫酸(FSO3H)是另一种含氟的强酸。我们可以把它看作硫酸与氢氟酸的酐(anhydride)。氟硫酸的迅速水解就产生H2SO4与HF。这超强酸也用在分支烷与芳香化合物的烷基化反应,又能催化单烯的聚合,制造有用的高分子。
氟硫酸与五氟化锑的等比混合物,称为「魔法酸」(magic acid),强度达H0~-23。这是1994年诺贝尔化学得主奥拉(G. A. Olah)教授在凯斯西储大学时,研究碳阳离子的稳定化所开拓的试剂。这麼强的酸离子化所得的共轭碱是没有任何亲核性的,故产生的碳阳离子不会被中和(如本身很不稳定,则只会重排生成较稳定的结构,但仍会是碳阳离子)。魔法酸的发现很戏剧化:1966年耶诞节过后,奥拉教授的一位研究生不知是贪玩或无意,把庆节的蜡烛取一小块丢进他配好的强酸中,使他吃惊的是蜡块竟然溶解了。好奇心驱使这学生拿了溶液去测定核磁共振光谱(NMR),又发现只有叔丁基(CH)3C的讯号。显示蜡分子在魔法酸内起了巨大变化,一如魔术师随便投物在他的礼帽内,但拿出来的都是白兔。
有趣的六氟化硫SF6,是一种无色、无臭、无味的气体。它既不可燃,本身又没有毒性、化性稳定,有比空气还高的介电性,是作为高压电缆、电容器、变压器的理想绝缘体。它的介电性是由於优异的捕捉电子能力,可生成SF6-或SF5-与F。
在众多的金属氟化物中,我们要特别提及二氟化锡。这水溶性的白色固体可防蛀牙〔注六〕,约在1955年开始有很多品牌牙膏的配方都含有二氟化锡,后来被单氟磷酸钠(简称MFP)所代替。它们与牙齿的磷酸钙(Ca5(PO4)3OH)作用,生成溶解度更低的Ca5(PO4)3F。至於食水加氟,所用的是氟化钠,每公升约在1.5~2.2毫克之间。
含氟的有机化合物,其重要性与日俱增。氟原子赋予的特性,非常可贵。多氟化合物有很低的表面张力,是优良的润滑剂、表面活性剂、织物防污剂。又因C-F键的强度大,化学活性低,故氟化物比相当的烃类分子稳定。
过去数十年影响民生至钜的含氟有机化合物是氟氯烷(chlorofluorocarbons, CFCs)与全氟直链高分子铁弗龙(Teflon)。前者是甲烷、乙烷内的氢原子被氟及氯取代而生,它们具有低沸点、低黏度与低表面张力,但密度甚高,对热也相当稳定,广用作冷媒(冷气机、冰箱)〔注七〕、清洗液(乾洗、电子工业)、发泡剂(聚烯、聚胺基甲酸酯等)、喷发剂。但因CFC在大气中受阳光照射分解,产生氯原子会破坏地球的臭氧层〔注八〕。在1985年,南极上空臭氧出现了大洞,使科学家大为震惊,迅速呼吁各国*,在加拿大蒙特娄市开会,制定公约限产CFC等有害物质,希望在公元2000年完成禁止。但以近况推测,实行并不乐观,现在苏俄仍制造大量的CFC,要把这些工厂解体要费相当金钱,其他国家愿意捐献不大,问题便没法解决。仍然生产CFC,量次於苏俄的是中国*,此外印度、韩国也是违例国家。
CFC的俗名有一套特别的称呼。每一化合物有数字代表:最右一数字是氟原子的数目,往左是氢原子的数目加一,右起第三字是碳原子数减一。但所得数是0时(即只有一个碳原子)则免写,氯原子可由数目总和算出。CFC-11、HCFC-22、HFC-125、PHC-116是CCl3F、CHClF2、CF3CHF2、CF3CF3的称谓〔注九〕。
有如此广泛用途的CFC一旦不能再生产时,用户必须寻找代用品。这些代用品要符合的条件是:不损害臭氧层,在大气中的寿命期短(不会有温室效应),无毒、不可燃、对热稳定、化学活性低、成本便宜。以现在估计,最佳的代用物是不含氯的氢氟烷(hydrofluorocarbons, HFCs),但制造方法较复杂,把成本提高。售价会在CFC之三至五倍,但这些化合物仍有庞大的需求。
铁弗龙最为一般人熟悉的用途是烹饪器具。在西方国家生产的锅子,十九都敷上一层铁弗龙,这个发明的确便利了煎煮及清洗手续。铁弗龙不黏食物、耐热无毒性,真是理想的材料。还有它的抵抗酸碱性能,使煮出的食物不因锅壁受腐蚀而释出的金属或所含杂质所污染而变味。其实铁弗龙的特性,很早便被注意到了;在上面提到的分离铀同位素方法,因UF6之高度腐蚀性而引起重重困难,铁弗龙材料可说是及时雨。
铁弗龙的发现经过,读者中知道的或已不少,但这故事有启发作用,在此再作简单叙述也不为过。在1938年前后,美国杜邦公司的研究员普能凯特(R.J. Plunkett)需要四氟乙烯,探讨它对氯化氢的反应及产物的种种性质〔注十〕。当他要取用储藏在钢瓶内的四氟乙烯时,竟然发现没有了。这显然与他的记忆及查看的记录不符;他怀疑钢瓶有漏气的可能,但称重的结果又推翻那结论。在百思不得其解的状况下,他的助手用锯子把钢瓶切开,看看究竟。
普能凯特与他的助手看到瓶内一些白色粉末,就想到是四氟乙烯所变成的。这种新物质最不寻常之处是有滑手的触感,进一步的观察与测量,他们了解这物质的许多特性是无他物可比拟的,他们的研究进入了一个新境界,使人类得到一种优良的新材料。铁弗龙的发现过程给我们的启示是做事要有条理、要贯彻、要有好奇心,如果普能凯特当时遇到钢瓶没有了气,就只重新多制一些四氟乙烯来用,便失掉千载一时的机会。
铁弗龙可算是高分子固态的全氟烷。在它的发现稍早一些时,美国人席孟斯(J. H. Simons)与布拉克(L. P. Block)进行研究碳与氟的反应,因所用的铜管会有汞,偶然发现HgF2的优异催化性,产生了一系列的全氟烷。
本栏〈误打误撞建奇功〉一文中,我们谈及服务於3M公司的雪曼小姐洒了一些含氟的聚合物在她新购的球鞋上,发现了含氟聚合物防水、防油、防污的特性。3M公司推出获利丰厚的Scotchgard系列产品,便是由该发现而起的。防水防污性质是有关於表面张力,氟烷化合物很难润湿(wet)。
从全氯代醚类与*胺,我们可更进一步看出引进的氟原子对有机化合物的性质有深远影响。这些无毒的化合物失去原有的极性、化学活性及胺的碱性,但它们对氧、氮、二氧化碳等气体有高度的吸收能力〔注十一〕。经过详细的研究,全氟代十氢与氟代*胺的混合液加入一些表面活化剂后制成的Fluosol-DA是很好的血浆代用品。它的优点包括长久保存期限,无病毒感染危险,通用性高(不需比对血型)。1989年Fluosol-DA被准许用於气球贯通血管手术(balloon angioplastly)。注射Fluosol-DA可防止一些组织缺氧而败坏的危险,又对因宗教信仰而拒绝输入人血的人更是一大福音。早些时试用单独的全氟十氢时,发现有点滴形成而阻塞微血管之缺点已被改善。
很多有机分子引进了氟原子后成为有用的药物。如5-氟代尿嘧啶(5-fluorouracil)广用於治癌;一些含氟的固醇类药物,有特殊的效用。在麻醉剂的有趣发展过程中,小的有机分子内的氢被氯所取代(乙醚→氯仿),又再换入氟。现在最流行的吸入*是Halothane(CF3CHBrCl)、Enflurane(CHFClCF2OCHF2)及Isoflurane(CF3CHClOCHF2)。新种是只含氟、氢而没有氯原子的醚。
醋酸分子内,甲基的一个氢原子被氟取代,引起的生理活性改变是一般人意料不到的。单氟代醋酸是一种剧毒的物质,它的钠盐虽是无色无味无臭,却是有效的杀鼠药。在四○年代初,有人从一种南非植物Dichapetalum cymosum分离得它的钾盐,这酸进入细胞呼吸的三羧酸循环(tricarboxylic acid cycle),被收统为氟化柠檬酸,抑制顺乌头酸(aconitase)使柠檬酸累积〔注十二〕,阻断了能量产生。这种代谢是二氟代醋酸较难进行的,因此多了一个氟原子减低毒性不少。三氟代醋酸无相似的毒性,但它是一种强酸,还是有刺激性。
全氟代烷基磺酸系列有良好的经济价值。三氟代甲磺酸锂的溶液有极佳的导电性,可用为一阶锂电池的电解质。长链的全氟烷磺酸及盐类(如C8F17SO3H)在水中所呈现的表面活性,是无氟的表面活性剂所不及的。这些磺酸的制造,通常是用电化学氟化法进行。
何子乐任教於交通大学应用化学所
注一:其实不然。美国加州理工学院的鲍林(L.Pauling)教授,在提出电负度(electronegativity scale)时,已感到氟的电负度之高应可与氙生成化合物。在1933年他获得少许氙交给约斯特(D. Yost)去实验,但屡次失败使鲍林不解与不悦,终而二人交恶,甚至互不言谈。后来鲍林主持系务,多个议案的极少反对票均来自约斯特。
注二:现在任教於美国加州大学柏克莱校区。
注三:我们现在不再叫这些元素为惰性气体了。
注四:「黄饼」U3O8先用氢氟酸处理,生成UF4,再加进F2而得UF6。
注五:烷基化方法也可用硫酸。但两法之选择要看能源、硫酸复原厂之远近、原料等因素而定。如原料含丙烯或异丁烯量较多,HF法可生产质优的烷基化产品。但原料多含正丁烯或戊烯时,硫酸法似乎稍胜。
注六:蛀牙是牙齿局部失去组成的矿物质之情况。是口腔内某些细菌进行糖代谢时,产生的有机酸穿过牙齿表面珐琅质而造成。
注七:在1920年代,美国采用的冷媒是具刺激性气味的二氧化硫,及有危险性的甲基氯(CH3Cl)。当克利夫兰市一所医院的冰箱发生巨大爆炸后,找寻安全的冷媒便成一紧急的任务。密吉里(T. Midgley)由一参考文献中误印四氟甲烷的氟点为-15℃(真正沸点92.2℃),而沿那方向找寻适当的化合物,三天内发现二氯二氟甲烷符合需求。
注八:臭氧能吸收大部分的紫外光大部分,否则人类短时间曝晒都会造成皮肤癌,甚或致命。
注九:如分子内有溴原子时,命名相同,只是在末端加上B及其数目,如CF3Br是BFC-13B1,CHBrF2是HBFC-22B1。要注意的是灭火剂海龙(Halons)的命名又有另一系统,即数字从右起分别代表Br、Cl、F、C的原子数目,其余是氢原子。故上述之BFC、HBFC分别是H-1301与H-1201。含氟、氯溴的乙烷CF3CHClBr(Halothane),是有效能、非燃性的麻醉剂。但它的市场已渐渐被含氟醚类如CHClFCF2OCHF2、CF3CHClOCHF2等抢走了。
注十:这产物CHF2CF2Cl显然是上述的CFC之一种。又四氟乙烯的制法如式二。1933年由四氟甲烷首次合成四氟乙烯,是采用电弧法。
注十一:氟烷溶解氧的能力很强,比水大二十倍。原因是它们分子表面张力小,分子间吸引力弱,容许气体扩散其间。此发现始自1966年美国辛辛那提大学医学院克拉克(Leland Clark)博士试验用的老鼠逃跑中跌进盛满氟烷的容器内,它奋力挣扎也爬不出,沈在缸底良久却未溺死。克拉克发现这事之后,用氟烷灌流大鼠心脏成功。次年,哈佛大学的格耶尔(R. P. Geyer)以(C4F9)3N置换大鼠全血使存活八小时,而神户大学的研究人员使用全氟代十氢与全氟代三丙胺的混合(7:3)剂,得到更佳的效果。
注十二:柠檬酸变为异柠檬酸过程中的中间体是顺式乌头酸。后者与结合,如在平衡状态,则柠檬酸、顺式乌头酸及异柠檬酸之比例是91:3:6
希望对你有帮助
热心网友
时间:2022-06-25 08:10
Dichapetalum cymosum 我国没有分布,所以没有中文名称。
Dichapetalum毒鼠子属,cymosum拉丁文为多幼芽的意思,故可以翻译为多幼毒鼠子
肯定不是金荞麦,金荞麦是Fagopyrum cymosum
热心网友
时间:2022-06-25 08:10
金荞麦