有人说"核磁共振波谱是有机化学家的眼睛"怎么理解
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发布时间：2022-05-16 15:26
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时间：2023-10-28 05:30
nuclear magnetic resonance, NMR
是磁矩不为零的原子核,在外磁场作用下自旋能级发生塞曼*,共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程.核磁共振波谱学是光谱学的一个分支,其共振频率在射频波段,相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁.
核磁共振是处于静磁场中的原子核在另一交变磁场作用下发生的物理现象.通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息的技术.
并不是是所有原子核都能产生这种现象,原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋.原子核自旋产生磁矩,当核磁矩处于静止外磁场中时产生进动核和能级*.在交变磁场作用下,自旋核会吸收特定频率的电磁波,从较低的能级跃迁到较高能级.这种过程就是核磁共振.
核磁共振(MRI)又叫核磁共振成像技术.是继CT后医学影像学的又一重大进步.自80年代应用以来,它以极快的速度得到发展.其基本原理：是将人体置于特殊的磁场中,用无线电射频脉冲激发人体内氢原子核,引起氢原子核共振,并吸收能量.在停止射频脉冲后,氢原子核按特定频率发出射电信号,并将吸收的能量释放出来,被体外的接受器收录,经电子计算机处理获得图像,这就叫做核磁共振成像.
核磁共振是一种物理现象,作为一种分析手段广泛应用于物理、化学生物等领域,到1973年才将它用于医学临床检测.为了避免与核医学中放射成像混淆,把它称为核磁共振成像术(MR).
MR是一种生物磁自旋成像技术,它是利用原子核自旋运动的特点,在外加磁场内,经射频脉冲激后产生信号,用探测器检测并输入计算机,经过处理转换在屏幕上显示图像.
MR提供的信息量不但大于医学影像学中的其他许多成像术,而且不同于已有的成像术,因此,它对疾病的诊断具有很大的潜在优越性.它可以直接作出横断面、矢状面、冠状面和各种斜面的体层图像,不会产生CT检测中的伪影；不需注射造影剂；无电离辐射,对机体没有不良影响.MR对检测脑内血肿、脑外血肿、脑肿瘤、颅内动脉瘤、动静脉血管畸形、脑缺血、椎管内肿瘤、脊髓空洞症和脊髓积水等颅脑常见疾病非常有效,同时对腰椎椎间盘后突、原发性肝癌等疾病的诊断也很有效.
MR也存在不足之处.它的空间分辨率不及CT,带有心脏起搏器的患者或有某些金属异物的部位不能作MR的检查,另外价格比较昂贵.
核磁共振技术的历史
1930年代,物理学家伊西多·拉比发现在磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或反向有序平行排列,而施加无线电波之后,原子核的自旋方向发生翻转.这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相互作用的最早认识.由于这项研究,拉比于1944年获得了诺贝尔物理学奖.
1946年两位美国科学家布洛赫和珀塞尔发现,将具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子核置于磁场中,再施加以特定频率的射频场,就会发生原子核吸收射频场能量的现象,这就是人们最初对核磁共振现象的认识.为此他们两人获得了1952年度诺贝尔物理学奖.
人们在发现核磁共振现象之后很快就产生了实际用途,化学家利用分子结构对氢原子周围磁场产生的影响,发展出了核磁共振谱,用于解析分子结构,随着时间的推移,核磁共振谱技术不断发展,从最初的一维氢谱发展到13C谱、二维核磁共振谱等高级谱图,核磁共振技术解析分子结构的能力也越来越强,进入1990年代以后,人们甚至发展出了依靠核磁共振信息确定蛋白质分子*结构的技术,使得溶液相蛋白质分子结构的精确测定成为可能.
1946年,美国哈佛大学的珀塞尔和斯坦福大学的布洛赫宣布,他们发现了核磁共振NMR.两人因此获得了1952年诺贝尔奖.核磁共振是原子核的磁矩在恒定磁场和高频磁场（处在无线电波波段）同时作用下,当满足一定条件时,会产生共振吸收现象.核磁共振很快成为一种探索、研究物质微观结构和性质的高新技术.目前,核磁共振已在物理、化学、材料科学、生命科学和医学等领域中得到了广泛应用.
原子核由质子和中子组成,它们均存在固有磁矩.可通俗的理解为它们在磁场中的行为就像一根根小磁针.原子核在外加磁场作用下,核磁矩与磁场相互作用导致能级*,能级差与外加磁场强度成正比.如果再同时加一个与能级间隔相应的交变电磁场,就可以引起原子核的能级跃迁,产生核磁共振.可见,它的基本原理与原子的共振吸收现象类似.
早期核磁共振主要用于对核结构和性质的研究,如测量核磁矩、电四极距、及核自旋等,后来广泛应用于分子组成和结构分析,生物组织与活体组织分析,病理分析、医疗诊断、产品无损监测等方面.对于孤立的氢原子核（也就是质子）,当磁场为1.4T时,共振频率为59.6MHz,相应的电磁波为波长5米的无线电波.但在化合物分子中,这个共振频率还与氢核所处的化学环境有关,处在不同化学环境中的氢核有不同的共振频率,称为化学位移.这是由核外电子云对磁场的屏蔽作用、诱导效应、共厄效应等原因引起的.同时由于分子间各原子的相互作用,还会产生自旋-耦合裂分.利用化学位移与裂分数目,就可以推测化合物尤其是有机物的分子结构.这就是核磁共振的波谱分析.20世纪70年代,脉冲傅里叶变换核磁共振仪出现了,它使C13谱的应用也日益增多.用核磁共振法进行材料成分和结构分析有精度高、对样品*少、不破坏样品等优点.
最早的核磁共振成像实验是由1973年劳特伯发表的,并立刻引起了广泛重视,短短10年间就进入了临床应用阶段.作用在样品上有一稳定磁场和一个交变电磁场,去掉电磁场后,处在激发态的核可以跃迁到低能级,辐射出电磁波,同时可以在线圈中感应出电压信号,称为核磁共振信号.人体组织中由于存在大量水和碳氢化合物而含有大量的氢核,一般用氢核得到的信号比其他核大1000倍以上.正常组织与病变组织的电压信号不同,结合CT技术,即电子计算机断层扫描技术,可以得到人体组织的任意断面图像,尤其对软组织的病变诊断,更显示了它的优点,而且对病变部位非常敏感,图像也很清晰.
核磁共振成像研究中,一个前沿课题是对人脑的功能和高级思维活动进行研究的功能性核磁共振成像.人们对大脑组织已经很了解,但对大脑如何工作以及为何有如此高级的功能却知之甚少.美国贝尔实验室于1988年开始了这方面的研究,美国*还将20世纪90年代确定为“脑的十年”.用核磁共振技术可以直接对生物活体进行观测,而且被测对象意识清醒,还具有无辐射损伤、成像速度快、时空分辨率高（可分别达到100μm和几十ms）、可检测多种核素、化学位移有选择性等优点.美国威斯康星医院已拍摄了数千张人脑工作时的实况图像,有望在不久的将来揭开人脑工作的奥秘.
若将核磁共振的频率变数增加到两个或多个,可以实现二维或*核磁共振,从而获得比一维核磁共振更多的信息.目前核磁共振成像应用仅限于氢核,但从实际应用的需要,还要求可以对其他一些核如：C13、N14、P31、S33、Na23、I127等进行核磁共振成像.C13已经进入实用阶段,但仍需要进一步扩大和深入.核磁共振与其他物理效应如穆斯堡尔效应（γ射线的无反冲共振吸收效应）、电子自旋共振等的结合可以获得更多有价值的信息,无论在理论上还是在实际应用中都有重要意义.核磁共振拥有广泛的应用前景,伴随着脉冲傅里叶技术已经取得了一次突破,使C13谱进入应用阶段,有理由相信,其它核的谱图进入应用阶段应为期不远.
另一方面,医学家们发现水分子中的氢原子可以产生核磁共振现象,利用这一现象可以获取人体内水分子分布的信息,从而精确绘制人体内部结构,在这一理论基础上1969年,纽约州立大学南部医学中心的医学博士达马迪安通过测核磁共振的弛豫时间成功的将小鼠的癌细胞与正常组织细胞区分开来,在达马迪安新技术的启发下纽约州立大学石溪分校的物理学家保罗·劳特伯尔于1973年开发出了基于核磁共振现象的成像技术(MRI),并且应用他的设备成功地绘制出了一个活体蛤蜊地内部结构图像.劳特伯尔之后,MRI技术日趋成熟,应用范围日益广泛,成为一项常规的医学检测手段,广泛应用于帕金森氏症、多发性硬化症等脑部与脊椎病变以及癌症的治疗和诊断.2003年,保罗·劳特伯尔和英国诺丁汉大学教授彼得·曼斯菲尔因为他们在核磁共振成像技术方面的贡献获得了当年度的诺贝尔生理学或医学奖.其基本原理：是将人体置于特殊的磁场中,用无线电射频脉冲激发人体内氢原子核,引起氢原子核共振,并吸收能量.在停止射频脉冲后,氢原子核按特定频率发出射电信号,并将吸收的能量释放出来,被体外的接受器收录,经电子计算机处理获得图像,这就叫做核磁共振成像.
核磁共振的原理
核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动.
根据量子力学原理,原子核与电子一样,也具有自旋角动量,其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数决定,实验结果显示,不同类型的原子核自旋量子数也不同：
质量数和质子数均为偶数的原子核,自旋量子数为0
质量数为奇数的原子核,自旋量子数为半整数
质量数为偶数,质子数为奇数的原子核,自旋量子数为整数
迄今为止,只有自旋量子数等于1/2的原子核,其核磁共振信号才能够被人们利用,经常为人们所利用的原子核有： 1H、11B、13C、17O、19F、31P
由于原子核携带电荷,当原子核自旋时,会由自旋产生一个磁矩,这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同,大小与原子核的自旋角动量成正比.将原子核置于外加磁场中,若原子核磁矩与外加磁场方向不同,则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转,这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动,称为进动.进动具有能量也具有一定的频率.
原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定,也就是说,对于某一特定原子,在一定强度的的外加磁场中,其原子核自旋进动的频率是固定不变的.
原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁矩与磁场的夹角相关,根据量子力学原理,原子核磁矩与外加磁场之间的夹角并不是连续分布的,而是由原子核的磁量子数决定的,原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃,而不能平滑的变化,这样就形成了一系列的能级.当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后,就会发生能级跃迁,也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化.这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础.
