能斯特的第三定律

发布网友发布时间：2022-05-16 14:07

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化学热力学，主要是吉布斯和范特霍夫（J.H.vantHoff）在19世纪后半期建立起来的；这一领域后来由德国化学家W·能斯特于1906年提出的热力学第三定律而得到发展。
1906年，他的主要工作是在热力学方面，企图从测定比热和反应热来预测化学反应过程的结果。如果反应是吸热的，那么所吸热量将随温度下降而下降，达到绝对零度时吸热量将变为零。能斯特假定在绝对零度时这种减少发生的速度也变为零。作为其结果引出了能斯特热定理，它表明如果反应在绝对零度时在纯粹的结晶固体之间发生，那么熵就没有变化。
若以稍许不同的形式加以叙述，这个定理现在通称为热力学第三定律。它和“绝对零度不可能通过有限的步骤达到”这一说法是等价的。这时候可以计算熵的绝对值（和平衡常数的值），而不能计算熵的变化。现在大家知道这是粒子的量子统计力学的结果。由于他在热力学方面的工作，能斯特获得了1920年诺贝尔化学奖。
第三定律的提出是试图由热力学数据寻求计算化学平衡常数K的值。化学反应的驱动力，即各种物质的亲和力，总是调节着初始产物与最终产物间的平衡。大家已经知道，亲和力不等于反应热，而等于可逆反应中得到的最大有效功。这个量也叫热力势，吉布斯用△G表示，它是随温度而变的，如果知道了反应体系的焓，△H的变化，便可计算出热力势。从热力学第一定律和第二定律就可以看出这种联系。热力学第一定律是著名的能量守恒定律，它挫败了建立永动机的企图。热力学第二定律指出了封闭系统中能量转变发生的方向并给出了热机效率的极限值。
但是这两个定律还不足以计算热力势的绝对值。为了计算热力势的绝对值，就必须了解在任何给定温度下的△G与△H的关系。能斯特原理仅给出了温度高于绝对零度时的关系式。
基于少量实验数据，正如能斯特所说的“好像由于侥幸所致”，他便提出了大胆的理论，即[△H—△G]/T的极限值，在T=0的情况保??挛*0；式中T是绝对温度。分数是表示熵的变化，即利用这种关系的某一化学体系的性能。能斯特原理还意味着所有过程的发生，在绝对零度下并不引起熵的变化。这并不排除在T=0的情况下熵本身也许是负无穷大的可能性，如果在稍高的温度下得到一极限值的话。普朗克（M.Planck）于1911年补充了这一定律。他假设情况不是这样并作了如下论断：对于每一化学组成为均相的固体或液体来说，它在绝对零度下的熵为零。
要检验这一定律的有效性是不容易的。能斯特不得不亲自收集大部分必需的数据，他提出的热定理使人们有可能全面地测定比热、转变点和平衡。遗憾的是，在相当长的时间内他使用了某种程度的不合理方法，因而虽然事实上支持他的理论数据逐渐积累起来了，但是他花了很长的时间才证明他的理论。量子理论的应用，对他的理论的最后验证起了决定性的作用。后来情况很清楚，通过形成能斯特原理和能斯特全面地测定了低温下的比热，他对化学的发展作出了具有根本性重要意义的贡献。因而1921年授予他1920年的诺贝尔化学奖金，以“承认他在热化学方面的成就。”