大气甲烷源的同位素特征

发布网友发布时间：2022-05-14 18:16

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大气环境化学所研究的甲烷同位素包括¹³C，¹⁴C和D（²H）。其中¹³C和D为稳定同位素，而¹⁴C为放射性同位素，其半衰期为5730年。

由于存在同位素分馏效应，各种甲烷源的稳定同位素组成很大程度取决于甲烷的产生过程，所以不同来源的甲烷碳同位素组成具有明显的特征范围（图1.5）。

图1.5 大气甲烷主要来源的δ¹³C特征范围

不同来源甲烷的δD也不同，如生物来源的甲烷δD约为-300‰，而非生物来源的甲烷δD约为-200‰；典型的化石燃料甲烷源δD约为-100‰，不完全燃烧的生物质甲烷源δD约为-210‰（Snover et al.，2000）。

目前全球大气甲烷δ¹³C平均值为-47.3‰～46.2‰（Stevens et al.，1982；Stevens，1993；Quay et al.，1991，1999；Tyler et al.，1999），根据全球甲烷各源强估算的全球甲烷源δ¹³C约为-53‰（Quay et al.，1991；Lassey et al.，1999）。可见大气甲烷的δ¹³C相对于全球甲烷源平均δ¹³C来说明显偏重，这是由于在甲烷与OH自由基反应以及土壤吸收甲烷过程中，轻同位素优先参与反应，从而产生同位素分馏效应所造成。它们的分馏系数分别为1.0054和1.022（Lassey等，1993）。

甲烷汇的过程也通过同位素分馏效应影响了甲烷δD值，如与OH基反应，影响甲烷δD变化约为290‰；与O（1D）反应，δD变化约为105‰；与平流层的Cl反应，δD变化约为508‰；以及土壤氧化其δD变化约为66‰（Braunlich，2001）。

Maya Braunlich et al.（2001）采用气相色谱仪，质谱仪和红外光谱仪测定了南极冰心中甲烷浓度及其¹³C/¹²C和D/H值，研究了近50年来大气甲烷浓度及其同位素的变化，建造了20世纪中期以来冰心气体传输模式，并采用此模式模拟了过去50年大气甲烷浓度及其同位素变化趋势，研究了过去甲烷源和OH汇的变化趋势。结果显示：在过去50年，随着甲烷浓度的增加，其δ¹³C增加了约1.7‰（图1.6a）。甲烷中的δD显示从20世纪50年代至1975年，其值下降，随后又以0.55‰/y的速率上升（图1.6b）。δ¹³C和δD的增加皆证明重同位素甲烷人为源的增加。对于OH汇的改变，大气甲烷的δD是非常敏感的，因此可以根据过去50年大气甲烷的δ¹³C和δD变化推断出人为甲烷源和天然甲烷源的关系。所观察的1975年附近的最小δD表明在此期间甲烷源的增长速率减缓（图1.6b）。 Craig et al.（1986）测得300年前大气甲烷δ¹³C值为-49.7‰，考虑到其汇的同位素分馏效应，300年前代表“天然来源”的甲烷δ¹³C值应为-58.3‰。这意味着自工业化以来全球大气甲烷δ¹³C组成增加了近2‰（Tyler，1986），甲烷源的δ¹³C组成增加了近5％～6％，说明工业化前甲烷的主要源为天然源；而工业化以来，全球大气甲烷正变得越来越富集δ¹³C，这主要是由人类活动产生的甲烷引起的，也就是说，δ¹³C偏重的甲烷源较δ¹³C偏轻的甲烷源排放更大，这与Braunlich研究和近20多年全球各地区甲烷δ¹³C的测量结果相符合（图1.7）（Stevens，1993；Etheridge et al.，1998；Quay et al.，1999）。

并且从图1.6可知，绝大多数天然源甲烷δ¹³C落在-74‰～-64‰范围内，假设几百年来这种“天然来源”的排放量基本保持不变，与极地冰心中的甲烷测定的平均值-58‰相比其低了6‰～12‰，这意味着可能存在着一些不为我们所知的δ¹³C值大于-58‰的甲烷来源，如地质成因的甲烷天然释放源包括含油气盆地烃类产物、陆地和海底泥火山的甲烷释放、地热（含深部地幔）/火山岩浆系统释放的甲烷、海洋甲烷的渗漏和甲烷水合物。大气甲烷¹⁴C的含量进一步证实这一推断，根据¹⁴C测量结果估计的化石源贡献比通过排放因子和通量测量估计的值要高。这就促使人们去寻找除人为化石源以外的死碳源或重同位素甲烷源（Tyler，1989；Judd，2004；Etiope et al.，2002，2009；Etiope，2004，2008；Etiope et al.，2006，2007a，2007b，2008）。

随着现代科学技术的发展和大型精密仪器不断开发，大气甲烷的同位素测试灵敏度已得到了进一步提高，甲烷同位素测量精度已达到δ¹³C＝0.1‰～1‰ （Dahnke et al.，2001）、δD＝1‰～4‰（Keita等，2003）。并且随着同位素测试方法的不断完善，大气甲烷和各甲烷源中甲烷的稳定碳同位素组成（¹³C/¹²C）、稳定氢同位素组成（D/H）和放射性碳（¹⁴C）含量已开始广泛地应用于示踪大气甲烷源汇和预算全球及区域性甲烷源强（Keita et al.，2003；Quay et al.，1999；Rice et al.，2001；Bergamaschi et al.，2000；Braunlich et al.，2001）。

图1.6 （a）根据来自Dronning Maud Land和Dome Concordia冰心的过去50年大气甲烷δ¹³C，建造了模型BOSCAGE-8，包括3个结果，其中实线部分结果最好。

图1.7 1978～1995大气甲烷δ¹³C组成特征。在（a）北半球（b）南半球地区收集的大气甲烷南北半球年均大气甲烷的δ¹³C