现在是否已经找到把氢转化成氨的最佳催化剂
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发布时间：2022-05-13 23:25
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时间：2023-11-06 21:10
全球大约10%的能源用于合成氨生产，合成氨工艺和催化剂的改进将对矿物燃料的消费量产生重大影响。自从Haber和Mittasch的研究之后，几乎没有更高活性的催化剂被发现，因此，熔铁催化剂仍是合成氨工业中广泛应用的催化剂。它具有高内在活性，即每个活性点位上的高活性，长使用寿命和高密度特点，并且价格便宜。
尽管熔铁催化剂有很多优点，但人们一直在努力开发新型的催化剂，并对无铁类催化剂产生了浓厚兴趣。从20世纪70年代开始，日本就在积极地寻求开发钌基催化剂。继ICI AMV和LCA工艺中推出铁一钴系催化剂后，KAAP工艺中采用的以炭为载体的钌催化剂推动了氨合成催化剂的发展。完全不含铁、不含钌的催化剂，如Cs／Co3Mo3N催化剂，其活性介于熔铁类和钉系催化剂之间，活性低于钌系催化剂。Cs／Co3Mo3N催化剂、KMlR催化剂(托普索的熔铁催化剂)和以炭为载体的含钡6%、含钌6.7%的催化剂在氢／氮各为3：1和1：1的工艺条件下作出的对比可以看出，Cs／Co3Mo3N催化剂的动力学特征介于熔铁和钉基催化剂之间，但它在600℃空气中焚烧时可再生成氧化性的粒子。
在Mittasch早期发现钌催化剂之后，钉系催化剂的开发一直没有进展，直到1970年，以硅藻土为载体的钌系催化剂在氨合成反应上的动力学研究引进了日本，日本的研究者继续研究了大量的以钾促进的金属(Co、Ni、Re、Mo、Fe、Ru、Os)在炭载体上的活性，发现钌比传统的双金属铁催化剂活性更高。1972年，日本报导了以石墨为载体的钉系氨合成催化剂的第一次应用，而真正将其推向生产的是BP公司在1979年以后。此后，凯洛格公司接受BP公司的催化剂技术转让，共同开发并将这种催化剂应用在KAAP工艺中。1992年，加拿大的Ocelot氨生产公司在其工业化装置上第一个装填了钉系催化剂，此后其他两个工厂改造也装填了这种催化剂。1998年，首次采用KAAP工艺的两个工厂在Point Lisas和Trinidad地区建成投产，生产能力为1850t／d。
对无促进剂和有促进剂的钉系催化剂有了较为详细的认识后，出现了几种改进型钌系催化剂，如Ruhler等人开发的具有较高活性和稳定性的Ba—Ru／MgO催化剂，丹麦托普索(Topsφe)公司也开发了含钌的氨合成催化剂。在这些研究中，镁铝尖晶石和高表面积石墨为载体的钉系催化剂显示出较好的活性。然而，在工业条件下，它的稳定性还存在一定问题。
最近，以Ba促进BN(氮化硼——以白石墨著称)为载体的钉催化剂开发成功，它具有前所未有的活性和稳定性。BN对于钉系氨合成催化剂是很有潜力的载体材料，它与石墨几乎有相似的结构(除了在单层上面叠层稍有不同之外)，不同之处是它在所有的加氢反应下都很稳定。同时，它以高温电阻而闻名，与石墨相反，它是一种绝缘材料。开发的Ba—Ru／BN催化剂在81m2／g的载体上含有5.6%的Ba和6.7%的Ru。业已证明，在5000/h、10MPa、550℃以及氢／氮在3；1的平衡条件下，其稳定性很好。
在特定的反应条件下(温度、压力、氢氮比、氨浓度等)可选择适当的BN表面积、钌浓度、助剂及浓度、颗粒大小及密度，以获得最佳的Ru／BN催化剂的催化活性。而且，可采用类似于处理Ba—Ru／MgO催化剂的方法来回收Ba—Ru／BN催化剂中有用的Ba、Ru、BN混合物。
2 新开发的合成氨催化剂
丹麦哈尔多托普索研究实验室的研究人员研制成功可替代传统铁催化剂的系列产品。研究人员发现，在工业装置操作条件下，三元氮化物，如Fe3Mo3N、Co3Mo3N和Ni2Mo3N，用作合成氨催化剂时活性高、稳定性好。另外，如果在Co3Mo3N催化剂中加入铯，则活性将高于目前使用的铁催化剂。据报道，在相同操作条件(温度400℃、压力20MPa、氢／氮为3：1)下，以铯为助催化剂的Co3Mo3N的活性为传统铁催化剂活性的两倍。
德国鲁尔(Ruhr)大学开发了一种由金属钡、金属钌和氧化镁组成的氨催化剂。据称，它比现有的合成氨催化剂产氨更多，寿命更长。据报导，这种钡一钌催化剂活性比传统的铁基催化剂或者其他类型的钌基催化剂活性高2—4倍，研发的这种钡一钉催化剂与铈钌催化剂相比，可以使氨产量增加一倍。如果对钡与钌比率进行优化，还能进一步增加氨产量。
3 我国研发和生产合成氨催化剂近况
中国是世界最大产氨国，年需各类制氢催化剂约20kt，预计2010年需要量为27kt，现有装置能力已能满足。规模及原料的多样性使我国万吨氨的催化剂单耗高于国外平均值，但大型氨厂催化剂的使用已达到国际先进水平。
我国大型化肥企业使用催化剂总体水平较高，催化剂的使用呈现出国产化率逐年提高，消耗量逐步降低，种类和总量进一步减少，以及新型催化剂的应用不断增多等特点。近年国内各类制氨催化剂需求量见表1。
表1 近年各类制氨催化剂需求量 t／a
催化剂 2000年 200年
加氢转化 130 170
净化剂① 4500 1800
蒸汽转化② 800 1040
铁系高变 11200 11400
铁钼宽变 2300 2500
铜系低变 1200 1400
甲烷化 450 500
氨合成 5160 5360
合计 25740 24170
注：①包括氧化锌脱硫剂、氧化铁脱硫剂、脱氯剂、脱砷剂等
②包括一段转化、轻油转化、二段转化。
3.1 有机硫加氢转化催化剂
有机硫加氢转化催化剂主要有钴钼催化剂和铁钼催化剂2种。该类催化剂在大型合成氨装置平均使用寿命已超过10年，使用的技术已达国外先进水平。降低床层阻力、堆密度及使用温度，提高活性，实现器外预硫化是今后的发展趋势。
南京化学工业公司催化剂厂积极参与国际石油化工市场竞争，加速推出新产品。该厂与安庆石化、金陵石化合作开发的NC9802型炼厂气加氢催化剂，使炼厂气代替石脑油作为大化肥制氢原料变为现实，大幅度地降低了制氢成本。鉴定认为，该项技术填补了国内空白，具有国际先进水平。NC9802型加氢催化剂具有空速高、耐低硫、自然硫化等特点，用于大化肥原料路线改变，以焦化干气代替石脑油生产合成氨，可有效降低生产成本。金陵石化在年处理60kt炼厂气装置上使用，催化剂的活性、选择性、稳定性良好。
3.2 脱硫剂及其他净化剂
脱硫剂主要有氧化锌脱硫剂、铁锰脱硫剂和氧化铁脱硫剂，高温复合氧化物脱硫剂是今后的发展趋势。其他净化剂主要有脱氯剂、脱砷剂等。
氧化锌脱硫剂是以ZnO为主要组分，添加CuO、MnO、A1203等为促进剂的精细脱硫剂，因其脱硫精度高、使用简便、性能稳定可靠、硫容高而占据着重要地位，广泛应用于合成氨、制氢、合成甲醇、煤化工、石油炼制、饮料生产等行业，以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气(H2+CO)、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。由于氧化锌脱硫剂可将原料气(油)中的硫脱除到0.5～0.1μg／g以下，从而保证了下游工序的蒸汽转化、低变、甲烷化、甲醇、低压联醇、羰基合成等含镍、铜、铁及贵金属催化剂免于硫中毒。
目前我国氧化锌脱硫剂的型号主要有T303、T304、T302Q、T305、T306、T307、KT310等10余种，但在大、中型氨厂，制氢、甲醇合成及食品级C02净化及其他有机原料脱硫中，常用的仅有5～6种。其中T305型脱硫剂采用了特殊复合制备工艺，在保证足够ZnO含量的情况下，引入添加剂、助剂，使产品具有良好的孔结构，最大限度地提高了ZnO和H2S反应的内表面利用率，主要性能指标均高于国外产品，在国内工业应用业绩佳。
我国从1956年起陆续研制开发出3703型和0902型氧化锌脱硫剂，当时仅用于炼油以及煤制气小型合成氨厂三触媒流程脱硫中，保护低变催化剂免受硫中毒，脱硫精度只能达到lμg／g以下。20世纪70年代起，由于大化肥的引进，我国氧化锌脱硫剂的研究进入到一个新阶段，脱硫剂各项性能不断改进，温度范围不断拓宽，使用范围逐年扩大，已由合成氨、制氢、合成甲醇系统扩大到TDI工程、食品级CO2净化工程、聚丙烯等净化工程中。
目前，我国已经投产的大型氨厂共装填氧化锌脱硫剂1105.4m3，计1335.8t，实际装填密度1.20kg／L，比国外产品高出8%，平均寿命3.5年，大型氨厂年需求量约400t。新建一套Braun或ICI—AMV装置分别装填脱硫剂79t和103t，至2005年大约需求800t。21家三触媒流程中型厂年需脱硫剂160t，加上中小型甲醇厂、石油、石油化工以及食品工业的需求，则年需求量约1500 t。
截止2001年底，我国制氢装置共有40余套，总制氢能力为8.2×10的5次方m3／h左右。主要原料采用轻油，少量用天然气，其中还有2×10的5次方m3／h是以焦化干气和催化干气为原料，氧化锌总装填量约为960t。脱硫剂平均寿命按1.2年计，目前每年需氧化锌脱硫剂640t。2005年以前若再增加以焦化干气、催化干气为原料4×10的5次方m3／h制氢能力，氧化锌脱硫剂装填量约增加800t。再加上近年来不少制氢装置原料由天然气、轻油改为焦化干气、催化干气，使氧化锌装填量进一步增加。若一半装置改造成功，氧化锌每年需要量将增加约340t。即仅制氢装置，2005年前氧化锌脱硫剂的需要量就将达到约2000t。
另外，由北京大学开发成功的DDS脱硫技术及DDS催化剂系列产品工业化应用也取得突破性的进展。迄今已有70多家企业应用此技术对合成氨工艺的半水煤气和变换气进行脱硫，取得了较好的经济效益和环境效益。
DDS脱硫技术是在“铁一碱溶液”脱硫方法的基础上进行改进后所获得的一种湿法生化脱硫技术，其所对应的脱硫液由含DDS催化剂、酚类物质和碱性物质的水溶液组成。DDS催化剂是含铁的络合物或螯合物，为了保证它在碱性溶液中的稳定性和活性，还需在脱硫液中增加一些菌类物质，保证DDS催化剂及其相应的菌类处于最佳的活性是该技术的核心。吸收了硫的脱硫液在DDS催化剂和酚类物质的共同催化下，用空气氧化再生，副产硫磺，溶液循环使用。
一种新型高效复合ISS脱硫剂也由宁波远东化工科技有限公司和苏州大*合研制开发成功并投入工业生产应用，显示出良好的推广前景。与传统的脱硫剂相比，该新型脱硫剂具有脱硫效率高、再生速度快、操作费用低和无毒无污染等特点，可在不影响生产的同时，对原有脱硫液进行逐步置换。适用于各类湿式氧化法脱硫装置，是目前较理想的湿法脱硫剂之一。据测定，变脱装置由栲胶脱硫改为ISS脱硫以后，脱硫效率可提高2.5%。
3.3 烃类蒸汽转化催化剂
烃类蒸汽转化催化剂主要用于以天然气或焦炉气为原料的合成氨装置。
由川化催化剂厂与中科院成都有机化学研究所开发成功的Z112Y型低温低水碳比一段转化催化剂，解决了低温低水碳条件下，催化剂由于烧结粉化造成阻力上升，以及低温还原性能差等问题。该催化剂技术水平达国内领先水平。
该催化剂呈大孔结构，孔容大于或等于0.2m1／g、孔径大于或等于300nm的孔占催化剂总孔容的60%以上。具有转化活性高、低温还原性能好、抗结炭能力强、耐冲刷、阻力小等特点，特别适用于低水炭碳低温节能工艺一段转化炉。用于传统合成氨厂一段炉，使用效果更佳。
该催化剂易于装填，低温活性好，操作温度可降低20～30℃；抗结炭能力强，使用初期到末期，炉管阻力基本保持不变。现已用于四川天华公司、建峰化工总厂两家布朗工艺装置以及川化、美丰等大中小型合成氨厂。
3.4 高(中)温变换催化剂
高变换催化剂在大型合成氨装置平均使用寿命达5.67年，已进入国际先进水平。低铬及无铬中温变换催化剂居国际领先水平。
3.5 宽温耐硫变换催化剂
国内针对以煤焦或重油为原料的中、小型合成氨装置开发的20多种型号Co—Mo—K催化剂，现已部分取代Fe—Cr催化剂。
从大化肥装置使用催化剂种类和总量方面看，以轻油和天然气、油田气为原料的大化肥使用的催化剂有7种，而以渣油、沥青为原料的大化肥使用的催化剂有两三种。由于原料价格因素的影响，我国以轻油为原料的部分大化肥在未来的几年中将对原料结构进行调整，主要方向是油改煤；同时部分厂家全部或部分将制氢装置改为供氢装置。因此，所用催化剂的品种和数量将大为减少，而耐硫宽温变换催化剂的使用量将上升。鉴于此，如何提高耐硫宽温变换催化剂的质量和使用技术是催化剂研究、生产单位的当务之急。
20世纪80年代以来，我国相继引进的十余套大型合成氨装置上所用的耐硫变换催化剂均使用进口催化剂，为使耐硫变换催化剂国产化，中石化齐鲁分公司研究院承担了中石化重点攻关项目“宽温耐硫变换催化剂”的研制任务。该院首先开发出具有世界领先水平的QCS一01耐硫变换催化剂，攻克了国内外尚未解决的、在低硫原料气中无合适耐硫变换催化剂的难题，填补了国际空白，并替代国际名牌产品，分别在新疆、宁夏和大连等300kt／a大化肥装置上应用。接着，又针对鲁奇煤气化装置耐硫变换工艺流程的特点，开发出具有世界先进水平的QCS一04催化剂，替代国外名牌产品，在全国最大的以煤为原料的山西化肥厂和亚洲最大的煤气厂—哈尔滨气化厂应用。同期，研制和开发出独具特色的QCS一02催化剂也在国内200余家小化肥厂应用。迄今，该院开发的耐硫变换催化剂已全部取代进口产品，在国内大化肥耐硫变换装置上的占有率达100%。仅1997年到1999年，就取得直接经济效益3.4亿元。
随着“十五”期间国家“煤代油”工程的启动，针对我国“煤代油”化肥新工艺流程的特点，该院开发出达到国际先进水平的抗水合型耐硫变换催化剂QCS一06，并于2001年12月通过了中石化的中试鉴定。
面对日益激烈的市场竞争，齐鲁研究院又研制出成本更低、强度更高的新产品QCS一03，于2001年在陕西渭河化肥厂工业应用，显示出比QCS一01更优越的催化性能；同年，适应于中、小化肥厂的高强度、低成本的QCS一10催化剂也在山东鲁南化肥厂工业应用成功。
经过十几年的努力，齐鲁研究院相续开发出耐硫变换催化剂QCS一01、QCS一02、QCS一03、QCS一04、QCS一06、QCS—10等近十个系列产品，催化剂技术已分别达到国际领先、先进和国内领先、先进的水平；先后申请中国专利16项，授权7项；并在美国、德国、日本，南非、捷克和澳大利亚等7个国家获专利权；获国家科技进步二等奖、中国发明专利金奖、国家重点新产品奖4次，中石化和山东省科技发明及进步奖6次，并被中石化列入26项专有技术。
2002年，中石化齐鲁分公司研究院新开发的性能优异的CO耐硫变换催化剂在国际名牌催化剂两次参与竞标的情况下，再次中标，并在中石油吉林分公司300kt／a大化肥装置上应用，这标志着该院研制开发的QCS系列CO耐硫变换催化剂性能更加完善和成熟，其综合性能始终保持国际领先水平。
3.6 低温变换催化剂
国内近年来只推出了几种型号低汽气比催化剂。
3.7 甲烷化催化剂
目前大型合成氨装置甲烷化催化剂平均使用寿命为11.7年，中型合成氨装置甲烷化催化剂平均使用寿命为2.5年。国内已开发出球形或条形产品。
3.8 氨合成催化剂
我国已建立亚铁基熔铁催化剂体系。国内含铬催化剂多达7种型号，但并非用于低压合成，而是为了降低操作温度。熔铁催化剂已在一些中、小型合成氨装置应用。
中石化集团南化催化剂厂生产的All0—1、AllO一1一H型氨合成催化剂，1998年在泸天化大化肥装置投用后，至今运行良好，创造了显著的经济效益，成为国内使用时间最长的化肥催化剂产品。据全国大中化肥催化剂使用技术联络站的资料表明：在全国29套大化肥装置中，有26套使用了该厂的氨合成催化剂，其中多套装置催化剂的使用寿命均超过了10年。卡萨利(Casale)、托普索公司对该厂的催化剂产品检测后作出结论：“是国际上最好的催化剂之一”。
4 对我国化肥催化剂的评价
国内一些大型化肥厂正在对原装置进行部分改造，以达到提高产量、降低消耗的目的，与之相适应的新型催化剂的使用也在不断增多。如Fe—Cr—Cu系适用于低汽气比的节能型高变催化剂的市场占有率逐年增多；QCS一01、QCS一04型宽温耐硫变换催化剂正逐步或完全取代巴斯夫公司的K8—11型产品；B204—1、CB一5、B205—1型低温变换催化剂在物理水含量上与以前的产品相比有了进一步降低，使生产厂节省了开车费用；B206—1、NB207型低温变换催化剂在节能流程中也有较好的应用。同时，部分高低变催化剂在外观尺寸上进行了改进，由大颗粒改为小颗粒，以适应反应器由轴向改为轴径向的需要。
目前，全国正在运行的引进大型制，氨装置(年产合成氨300kt、尿素520kt)共29套，调查显示，2001年我国大化肥催化剂国产化率已达到93.97%，国产催化剂无论是在品种上还是在质量上均能满足不同流程制氨装置的要求。
我国化肥催化剂品种齐全，可以适用于不同工艺条件的各类大型制氨装置。相当部分产品经国外著名的工程公司评价，比如瑞士卡萨利公司委托德国巴斯夫公司、丹麦托普索公司，意大利特克尼蒙特(TECNIMONT)公司委托佛朗尼卡公司等，对A110—1、A110—1一H氨合成催化剂、B206型低温变换催化剂、J105型甲烷化催化剂、Z111、Z204、Z205型气态烃转化催化剂、T201型有机硫转化催化剂、T305型氧化锌脱硫剂等进行评价，均认为可与国外目前同类产品质量相媲美，特别是对氨合成催化剂和甲烷化催化剂的评价很高，认为分别是“目前世界同类产品中最优良品种之一”和“在质量和使用寿命上是完全可以信赖的产品”。最近，卡萨利公司受云天化改造项目的委托，对南化公司催化剂厂的B206一1型低温变换催化剂进行评价，认为其主要质量水平可与目前世界上优秀的同类产品相媲美。由此可见，我国相当部分主要的化肥催化剂已达到一定的技术水平。
我国化肥催化剂尚存在以下四方面问题：①生产规模小而分散，平均规模1200t／a，而规模达10000t／a的大厂仅3家；②生产厂家缺乏技术开发能力；③一些催化剂产品堆密度偏高，加氢转化、甲烷化、高温变换及低温变换四种催化剂均比进口催化剂堆密度高18%～34%，造成生产催化剂时的资源与能源浪费以及制氨时催化剂单耗偏高；④由于制氨原料构成及工艺与国外不同，亦导致制氨时催化剂单耗偏高。
步入21世纪后我国制氨催化剂工业的努力方向是：①生产能力重组与兼并；②进一步提高产品质量，增强检测手段，积极参与国际市场竞争；③厂校联合以加速新产品开发与工业化进程；④由仿制步入创新；⑤产品开发与反应工程紧密结合；⑥借鉴炼油、石化行业催化剂经验，加快产品开发速度，为合成氨工业整体水平的提高创造条件。
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时间：2023-11-06 21:10
